| 研究概要 |
3-メチル-3-(1,4-ジメチル-9-トリプチシル)ブタン過酸2(1H)-チオキソ-1-ピリジルエステルの回転異性体を別々に合成して、そのトルエン中の熱分解と光分解とを行なった。熱分解に比べて光分解では大量のラジカル二量体が得られたが、これは光分解においては、ラジカルが熱分解に比べて高濃度に発生するものとして理解できる。さらに、生成物分布に対する温度の影響も顕著で、ラジカル中間体が反応をしていく場合に活性化エネルギーが必要なことを示唆した。sc体の特徴は、生成したラジカルが1位に転位することで、これap体には見られない特徴である。
置換基のラジカル生成または生成物に対する影響を調べるため、3-メチル-3-(置換9-トリプチル)ブタン過酸t-ブチルの回転異性体を別々に合成して、その熱分解をトルエン溶液として行なった。分解速度は置換基の影響を殆ど受けず、また回転異性体によっても変化が無かった。しかし、1位の置換基がクロロの場合には、他の場合に見られないベンジルラジカルと生成ラジカルとの再結合化合物がかなりの収率で生成したり、置換基の大きさが大きくなると、ap体から分子内で環化反応を起こしたものの収率が上昇するなど、置換基が中途に生成するラジカルの反応性に影響を与えていること見出された。
同じラジカル生成反応であるが、過酸エステルとチオキソピリジルエステルの熱分解では、その生成物に大きな違いがあることも分かった。即ち、過酸エステルの熱分解では、溶媒分子から水素を引き抜いて生成する9-t-ブチル-1,4-ジメチルトリプチセンがかなりの量生成するが、チオキソピリジルエステルからは殆ど生成しない。これはカゴ内のラジカル対が硫黄化合物の存在で安定化するためと考えられる。
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