| 研究概要 |
触媒的不斉ヘテロDiels-Alder反応/選択的開環反応を組み合わせた不斉鎖状立体制御の新方法論を確立するためには、鍵反応であるヘテロDiels-Alder反応がキラルルイス酸触媒下で高エナンチオ選択的に進行するための反応条件を見いだすことが不可欠である。そのため、不斉ルイス酸触媒として入手容易で多様な置換様式の触媒が調製可能なキラルチタン試剤を用い、スルホニル置換不飽和ケトンとビニルエーテルとの反応を種々の条件下で検討した。その結果、高立体および高エナンチオ面選択性発現のためのキラルチタン触媒としては不斉配位子上の置換基としてフェニル基をもつチタンブロミド触媒が優れていることがわかった。また、ビニルエーテルの置換基の嵩高さがエナンチオ選択性に大きく影響することも明らかにした。すなわち、β-無置換ビニルエーテルとの反応では最高97%eeの光学純度で対応する環状付加体であるジヒドロピラン体1が高収率で得られた。さらに、β-置換ビニルエーテルであるエトキシスチレンとの反応においても最高82%の光学純度で対応する環状付加体2が得られた。次に、得られた環状付加体1,2の開環反応について検討し、生成する鎖状化合物の置換基の位置関係および相対立体配置を明らかにした。環状付加体1の4位のキラリティーは加アルコール分解あるいはトリエチルシランによる還元的開環反応により鎖状ケトアセタール体あるいはケトエーテル体の4位へ移転できた。同様の還元的開環反応により、環状付加体2(3,4-transおよび3,4-cis)は、それぞれ単一の立体化学をもつ4,5-ジ置換ケトエーテル体(4,5-synおよび4,5-anti)へ変換できた。以上、触媒的不斉ヘテロDiels-Alder反応/選択的開環反応を組み合わせた触媒的不斉Michael等価反応等の不斉鎖状立体制御が達成できた。現在、直接的な触媒的不斉Michael反応による鎖状立体制御法を検討している。
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