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末端二重結合上での高選択的不斉誘起反応の研究-2位に不斉中心をもつ1級アルコールの高選択的合成反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 06640698
研究種目

一般研究(C)

配分区分補助金
研究分野 有機化学
研究機関青山学院大学

研究代表者

光延 旺洋  青山学院大学, 理工学部, 教授 (90082792)

研究期間 (年度) 1994 – 1995
研究課題ステータス 完了 (1995年度)
配分額 *注記
2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
1995年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
1994年度: 1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
キーワードヒドロボレーション / 立体選択的反応 / カルボマイシンB / マクロリド抗生物質 / ヒドロボレーション-酸化 / 糖質化合物 / 不斉誘起 / ヒドロボレーション一酸化 / 不斉水素化
研究概要

1.糖骨格上に導入した2‐メチル‐2‐プロペニル基の不斉ヒドロボレーション-酸化:メチル4,6‐O‐ベンジリデン‐3‐O‐ベンジル‐2‐デオキシ‐2‐C‐(2‐メチル‐2‐プロペニル)‐α‐D‐アルトロピラノシド(1a),‐イドピラノシド(1b)およびメチル5,6‐O‐シクロヘキシリデン‐3‐デオキシ‐3‐C‐(2‐メチル‐2‐プロペニル)‐β‐D‐アラビノヘキソフラノシド(1c)を合成し、これらの側鎖のプロキラルな末端二重結合をBH_3・SMe_2および4,8‐位に嵩高い置換基をもつ各種のジベンゾジオキサボレピン誘導体(2)を用いてヒドロボレーションした後酸化した。いずれの場合も、側鎖に新しく生成した不斉中心に基づく2種のジアステレオマ-が生成したが、ピラノシド1aおよび1bのヒドロボレーションでは、ボラン試薬2の嵩高い置換基は選択性に殆ど影響を与えないことが分かった(選択性は、1aのヒドロボレーションで7.4〜13.0%de;1bのヒドロボレーションで6.5〜13.0%de)。
一方、1cのヒドロボレーション-酸化では、BH_3・SMe_2(in CH_2Cl_2;21%de)、BH_3・SMe_2(in THF;37%de)、(Sia)_2BH(in ether;33%de)および(Ipc)_2BH(THF;39‐45%de)を用いた場合、それぞれ( )内に示した選択性が得られた。さらに、2の4,8‐位にt‐ブチル基を導入したボラン試薬を用いたときには、選択性は62%deに達し、ボラン試薬の嵩高さと選択性の間に相関が認められた。
2.カルボマイシンBのC1〜C9フラグメントの合成:メチル5,6‐O‐シクロヘキシリデン‐2,3‐ジデオキシ‐3‐C‐(2‐メチル‐2‐プロペニル)‐β‐D‐アラビノヘキソフラノシドを上に述べた反応系でヒドロボレーション-酸化したあと官能基変換して、[2S,3R,3(2R),5R]‐2‐ホルミル‐3‐(2‐メチル‐3‐ピバロイルオキシプロピル)‐5‐メトキシオキソラン(3)を合成した。引き続き、3のホルミル基の反応性を利用して、カルボマイシンBのC1〜C9フラグメントと等価な化合物を合成した。但し、カルボマイシンBの3位と4位に相当する位置の絶対配置はまだ決定できていない。

報告書

(3件)
  • 1995 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1994 実績報告書
  • 研究成果

    (8件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (8件)

  • [文献書誌] H.Shimizu: "Pronounced Enhancement of Stereoselectivity in Asymmetric Hydrogenation of 2‐Substituted 2‐Propen‐1‐ols by Transient Acylation." (発表予定).

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Yasuda: "Hydroboration‐oxidation of Prochiral Terminal Olefinic Double Bond on Carbohydrate Skeleton by 4,8‐Disubstituted Dibenzo‐dioxaborepines" (発表予定).

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] J.Ohmori: "Regioselective Introduction of Propen‐2‐yl Groups and Propyn‐2‐yl Groups into Furanoside Rings" (発表予定).

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Shimura: "Formal Total Synthesis of Carbonolide B" (発表予定).

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Shimizu, et al.: "Pronounced Enhancement of Stereo-selectivity in Asymmetric Hydrogenation of 2-Substituted 2-Propen-1-ols by Transient Acylation" (in preparation).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Yasuda, et al.: "Hydroboration-oxidation of Prochiral Terminal Olefinic Double Bond on Carbohydrate Skeleton by 4,8-Disubstituted Dibenzodioxaborepines" (in preparation).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] J.Ohmori, et al.: "Regioselective Introduction of Propen-2-yl Groups and Propyn-2-yl Groups into Furanoside Rings" (in preparation).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Shimura, et al.: "Formal Total Synthesis of Carbonolide B" (in preparation).

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1995 研究成果報告書概要

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公開日: 1994-04-01   更新日: 2016-04-21  

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