| 研究概要 |
各種担体(SiO2,TiO2,Al2O3など)をアミン系シランカップリング剤で化学修飾し、その官応基のイオン交換能を利用して、Pdとヘテロポリ酸(HPA)を隣接固定化することを試みた。HPAとして14-バナドリン酸(PV14)を用いてPdとの共同固定化について調べたところ、(Pd)/(PV14)=2の触媒系でテスト反応、アルコール類(例えば、2-プロパノール)の酸化に対して高いアセトン収率が得られ、その有効性が確認された。しかし、オレフィン類の酸化にはその明らかな効果を認めるに至っていない。その理由として、シラン剤の官応基を種々変えて試みたところ、優先的に固定化されたPdを分子サイズの大きなPV14アニオンが上から覆うために、Pdの直性的な酸化作用が抑制されたものと考えられる。現在なを、相性の良いHPA系化合物の探索を行っている。
その間に、シラン剤修飾シリカ上でのPW12およびPMo12ヘテロポリアニイオンとの化学的な相互作用について、FT-IRおよびXPS法を適用して詳しく検討したところ、HPAはアミノ基との酸一塩基相互作用を通じて、単分子層近くまで均一に分散固定されることを認めた。PMo12に関しては、特にESR分析により、表面アニリノ基との電子移行相互作用が確認された。このようなさらに強固な相互作用を通じて、PMo12イオンの酸化状態の制御が可能となり、イソ酪酸の無水マレイン酸への高い酸化選択性を持った担持ヘテロポリ酸触媒の調製に成功した。
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