| 研究概要 |
多様の対象物のエナンチオ制御合成を可能にする効果的なキラル合成素子の開発を目的として本研究を推進した.
研究の目的に沿う素子としてシクロペンタジエンならびにシクロヘキサジエノンと等価に機能するキラル単位の合成を行い,その機能性を生理活性天然物を中心とする対象物のエナンチオ制御下の構築によって実証した.
すなわち,シクロヘキサジエノン等価キラル素子については,酵素反応を適用しケトジシクロペンタジエン(1)を合成した.この化合物は不安定なシクロペンタジエノンの2重結合の一方がシクロペンテンブリッジによってマスクされ,その結果,エノン部を安定に残し,またカゴ状構造を取ることによってエノン部への反応をすべてコンベックス面側から規制する,さらに1, 3-ケトン転移反応によってキラリティーの反転も可能である.しかる後に逆ディールス・アンダー反応によってシクロペンテノンブリッジを除去し,オレフィン部を再生し結果的にシクロペンタジエノンをエナンチオ制御下に修飾したと同一の結果をもたらす.
シクロヘキサジエノン等価素子についても同一シクロペンテンバックグランドを持つ3環性エノン体の両対掌体を酵素法ならびにキラルリガンド金属触媒法によるメソ対称性ジオール中間体の不斉化(meso-asymmetrization)を経て合成する手法をまず確立した.本化合物はシクロヘキサジエノンの一方がマスクされその結果フェノールへの異性化が抑えられ、残るエノン部への反応をコンベックス面選択的に起こさせる.また逆ディールス・アルダー反応も容易に起こり,一方の2重結合を再生した.
両キラル合成素子は予期した機能性を発揮し,アミノ酸,モノテルペンからステロイド,アルカロイドあるいはポリケタイドにわたる多様の生理活性天然化合物のエナンチオ制御下の構築を可能にした.
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