| 研究概要 |
われわれが開発したβ位ヘテロ原子置換アクリロイルシランとケトンエノラートとの反応によるシクロペンタンアニュレーションを,不斉反応へ拡張することを目的として種々検討した結果,以下のような結果が得られた.β位不斉補助基として,トレオニンから容易に導かれる光学活性オキサゾリニルメチルチオ基を用いたところ,選択性に若干の問題が残るのものの,プロスタグランジンをはじめとする種々の生物活性物質の出現原料となりうる光学活性4-ヒドロキシ-2-シクロペンテノン誘導体を得ることができた.また,(β-(フェニルチオ)アクリロイル)シランとケトンエノラートとの反応において,市販のビスオキサゾリン誘導体不斉リガンドとして用いたところ,10%程度の鏡像体過剰率が得られたことから,より一般性が高く効率の良い触媒的不斉シクロペンタンアニュレーションへの第一歩を踏み出すことができたものと考えている.以上の結果に基づいて,抗腫瘍性海産プロスタノイドであるClavulone類の全合成に成功した.
また,シクロペンタンアニュレーションの研究の過程で,アルキルメチルケトンエノラートの代わりにアルケニルメチルケトンのエノラートを用いることにより,[3+4]型の反応が進行し高収率でしかも立体特異的にシクロヘプテノンが生成することがわかった.本反応は,合成反応としてのみならず反応機構的にも興味が持たれることから,今後の展開が期待される.
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