| 研究概要 |
A)新しい脱モノチオアセタール化反応剤の開発
脱モノチオアセタール化反応剤としてはCorey法および冨士法が知られているが、我々はそれらより目的物の収率、反応操作の容易さにおいて優れた新しい反応剤(AgNO_2-I_2-THF)を見いだした。そこでAgNO_2に替わる種々の銀塩について検討したところ、AgClO_4,Ag_2CO_3,AgNO_3,AgOA_cに反応活性があり特にAgClO_4の場合には高収率で反応時間も短かったが爆発性があるので、AgNO_2が収率および経済性の点で最も優れた反応剤であると結論される。反応基質は脂肪族や芳香族のアルデヒドやケトン類のモノチオアセタール類およびジチオアセタール類に幅広く適用でき、収率は47-100%であった。またAgNO_2(0.2当量)-I_2(0.4当量)に反応剤を減じても反応時間は長く(2-3日)かかるものの触媒的に反応が進行し収率91%で目的物を得た。この反応は酸化的脱アセタール化反応であり反応活性種はI^+であると考えられ、反応後にI^-が生成する。触媒的に反応が進行するのでI^-からI^+には溶存する酸素により酸化され活性種I^+が再生していると考えている。現在、論文を作成中である。
B)光学活性モノチオアセタールを活性する新規不斉反応の開発
(R)-(+)-プレゴン及び(S)-(-)-カンファースルホン酸から誘導した光学活性1,3-オキサチアン類をスルホキシドやスルホンに酸化し、それらの2位のアニオンを用いる直接的な炭素-炭素結合形成反応による短工程での光学活性α-ヒドロキシアルデヒドの合成を検討した。しかし乍ら、この方法では最高3:1の選択性しか得ることができなかった。そこで種々検討した結果、光学活性メルカプトアルコールとルイス酸との組み合わせ反応剤を用いるα,β-不飽和カルボニル化合物の高選択的な新規分子内Meerwein-Ponndorf-Verley還元反応を見いだした。続く脱硫反応によって得られた光学活性二級アルコールは収率60-70%、エナンチオ選択性97-98%eeという優れた結果であった。今後この反応を更に展開していく予定である。
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