| 研究概要 |
1.ビスマスは安定元素の中で最も重い元素であり、しばしば軽元素の化学からは予測できない興味深い挙動を示す。本課題においては、最近までその姿が全く知られていなかったオキソアルキルビスムトニウム塩および準安定型ビスムトニウムイリドの一般的な合成法を初めて確立し、その構造と反応性について詳細に検討した。
2.トリアリールビスマスジフルオリドをルイス酸存在下、シリルエノールエーテルもしくはシロキシシクロプロパンと反応させると、2-あるいは3-オキソアルキルトリアリールビスムトニウム塩が安定な結晶として得られる。X線結晶構造解析の結果、これらのオニウム塩の安定化にはアルキル鎖のカルボニル基の空間配置が重要な役割を果たしていることが明かとなった。また、それぞれのオニウム塩は求核種との反応においてアルキル基を選択的にトランスファーする。
3.2-オキソアルキルビスムトニウム塩は、低温下適当な塩基を作用させると、準安定型のトリアリールビスムトニウムイリドに変換される。得られたイリドはアリデヒド、アジリジンとの反応によりα,β-エポキシケトン、α,β-アジリジノケトンとトリアリールビスムチンを良好な収率で与えるが、このような反応形式は同族のリン、ヒ素、アンチモンの類縁体には見られず、この反応においてビスマスの特異性が顕著に現れていることが明かとなった。
4.上記の結果は、高原子価有機ビスマス化合物の持つユニークな化学性の一面を明らかにするものであり、今後さらに各種ビスムトニウム化合物の合成、構造および反応性について系統的に研究を進めていく予定である。
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