超臨界領域を含む液体の化合結合、構造、物性

• 研究課題/領域番号: 07044047
• 研究種目: 国際学術研究
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 共同研究
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 中村 義男 北海道大学, 大学院・理学研究科 (70000809)
• 研究分担者: MAURIN Pierr CNRSリヨンI大学, 助手 ; PERNOT Etien CNRSリヨンI大学, 助手 ; HAZEMANN Jea CNRSグルノーブル大学, 研究員 ; GEAYMOND Oli CNRSグルノーブル大学, 技術研究員 ; RAOUX Denis CNRSグルノーブル大学, 研究教授 ; ARGOUD Roger CNRSグルノーブル大学, 技術研究員 ; SOLDO Yvonne CNRSグルノーブル大学, 研究員 ; JAL JeanーFra CNRSリヨンI大学, 主席研究員 ; DUPUYーPHILON ジョゼット CNRSリヨンI大学, 研究教授 ; 坂口 佳史 日本学術振興会, 特別研究員 ; 河村 純一 北海道大学, 大学院・理学研究科, 講師 (50142683) ; 加美山 隆 北海道大学, 工学部, 助教授 (50233961) ; 乾 雅祝 広島大学, 総合科学部, 助教授 (40213136) ; 田村 剛三郎 広島大学, 総合科学部, 教授 (30155262) ; DENIS Raoux CRNS University of Grenoble, Research Director ; ROGER Argoud CRNS University of Grenoble, Researcher ; YVONNE Soldo CRNS University of Grenoble, Researcher ; JEAN-FRANCOIS Jal CRNS University of Lyon I,Researcher ; JOSETTE Duppuy-Philon CRNS University of Lyon I,Research Director ; OLIBIER Geaymond CRNS University of Grenoble, Researcher ; PIERRE-OLIVIER Maurin CRNS University of Lyon I,Instructor ; ETIENNE Pernot CRNS University of Lyon I,Researcher ; JEAN-LOUIS Hazemann CRNS University of Grenoble, Researcher ; JOSETTE Dupu CNRSリヨンI大学, 研究教授
• 研究期間 (年度): 1995 – 1996
• 研究課題ステータス: 完了 (1996年度)
• 配分額: 11,200千円 (直接経費: 11,200千円); 1996年度: 5,300千円 (直接経費: 5,300千円); 1995年度: 5,900千円 (直接経費: 5,900千円)
• キーワード: 超臨界流体 / 液体セレン / 半導体-金属転移 / 放射光 / ガラス / 電解質溶液 / 核磁気共鳴 / 中性子散乱 / 金属-非金属転移 / セレン / 電解質水溶液 / 分子運動 / XAFS / NMR

研究概要

本国際共同研究は、液体および超臨界流体の研究で多くの実績のある日仏の4つの研究グループが、それぞれの特質を活かしつつ協力体制を組み、2年にわたり実施したものである。フランス側のグルノ-ブル、リヨン地区はラウエ・ランジュバン研究所(ILL)と欧州放射光施設(ESRF)をもち、グルノ-ブル大学(ラウ-他)とリヨンI大学(デユピュイ・フィロン他)のグループがX線、中性子の散乱を主とする構造研究を担当た。一方、日本側は広島大学田村グループが、高温高圧のX線回折、XAFSなどを用いた液体・超臨界流体の構造研究における従来の実績により、今回のESRFにおける超臨界流体の研究を主導した。北海道大学中村グループはNMR測定、中性子準弾性散乱に実績をもち、とくにNMRを用いた測定を担当した。得られた研究実績は以下のようにまとめられる。
1)融点近傍の液体セレンは、鎖状構造をもつ代表的な液体半導体として知られている。融点において一本の鎖に含まれるセレン原子の数は10万個にものぼるが、温度と圧力を増加させてゆくと、鎖は切断され次第に短くなる。臨界点(1615℃、385bar)近傍に至り、その数が10個程度まで減少したとき半導体から金属への転移がおこる。この半導体-金属転移の特徴は、第一に、液体から気体への連続的な体積膨張に伴って起きる点であり、第二には、鎖の切断が進行し10個程度のセレン原子を含む長さになったとき金属への転移が生ずるという鎖構造の安定性に深い関わりをもつと考えられる点である。我々は、セレン金属流体の成因を探る上で重要な短・中・長距離構造を調べる目的で、超臨界領域にわたる広い温度圧力範囲でエネルギー分散型X線回折、X線小角散乱、XAFS測定を行なってきた。本研究における特筆すべき点は、フランスのグルノ-ブルにある大型放射光施設ESRFの強力なX線を利用し、フランス人研究者と共同で、超臨界流体セレンのXAFSならびX線回折測定を世界で初めて成功させたことである。得られた成果を以下に記す。(1)金属的な領域においても依然として二配位構造が残っており、しかも、半導体-金属転移に際してボンドの長さがむしろ短くなることが判明した。(2)この実験結果をもとに、金属化の機構についてのモデルを提案した。σボンドに加えてπボンドをもつ平面ジグザグ構造の短い鎖状分子の出現が金属化に重要な役割を担っている可能性がある。(3)まだ確定的ではないが、半導体-金属転移の際に50Å程度のスケールの不均質な構造の存在する可能性がある。また、密度測定の結果として、(4)流体セレンの流体-気体共存曲線は非常に特異な形をしており、そのため、直線径則からのずれ、臨界指数βにクロスオーバーが存在する。
2)塩化リチウムの濃厚水溶液は粘性が高く、新しいタイプのイオン性ガラスを容易に形成する。この系のイオン、分子の動的性質を明らかにするため、北海道大学グループはフランス側研究者とともに、中性子準弾性散乱、NMR(緩和、拡散係数)の測定を共同で行った。とくに北海道大学におけるNMR測定では、過冷却濃厚電解質溶液中の水分子の拡散係数を初めて測定し、その温度変化が中性子散乱から得られた結果とほぼ一致することを見い出した。またプロトンの緩和時間を過冷却液体を含む広い温度領域で測定し、拡散係数の測定結果を用いて、分子間および分子内のプロトン緩和の寄与を分離した。分子間(並進)、分子内(回転)それぞれの運動の相関時間が、中性子準弾性散乱およびミュオンを用いたフランス側の実験の結果と良く対応していることが分かった。これらの成果の一部は、ガラスの動的性質に関する国際会議(YKIS'96)において発表した。
3)日仏共同研究者の相互訪問により、従来の課題の実施に加えて、高温高圧NMR(北大)、高温高圧RD(広島大)による液体半導体、金属-非金属溶液を対象とする研究の展開の足掛りを作った。とくに広島大学におけるフランス側研究者の高圧測定技術の研修、北海道大学におけるNMR研究への参画は、フランスにおける日本側研究者のXAFS、中性子散乱実験への参加と共に、今後の両国の研究グループの発展に多いに資するもの考える。

研究成果

• [文献書誌] T.Kamiyama: "Dynamical structures of simple and glass-forming nitrate milts" Physica B. 213-214. 483-485 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] M.Tanaka: "Electrical conductivity and Cs-NMR in Cs-ammonia-methylamine solusions" J.Physical Chemistry. 99. 16449-16454 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] T.Kamiyama: "No_3 ion dynamics in liquid 0.38Ca(No_3)_2 -0.62KNO_3" J.Non-Crystalline Solids. 192-193. 272-276 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] K.Tamura: "XAFS measurements at high temperatures and pressures" Rev.Sci.Instrum.66. 1382-1384 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Y.Sakaguchi: "Photoinduced polymerization and relaxation in liquid sulphur" J.Phys. : Condens.Matter. 7. 4787-4801 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 田村剛三郎: "超臨界流体のXAFS測定法について" 放射光. 8. 203-211 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] J.Kawamura: "Intermediate range structure of organic-inorganic mixed superionic conductor glasses" Solid State Ionics. 86-88. 517-520 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] M.Inui: "X-ray diffraction and small angle X-ray scattering measurements on expanded fluid selenium" J.Phys. : Condens.Matter. 8. 9347-9351 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Y.Sakaguchi: "Photo-induced structural changes in liquid sulfur" J.Non-Crystalline Solids. 205-207. 115-119 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] M.Inui: "X-ray diffraction measurements for expanded fluid selenium up to the metallic region" J.Non-Crystalline Solids. 205-207. 261-264 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] K.Tamura: "Structural changes and the metal-non-metal transition in supercritical fluids" J.Non-Crystalline Solids. 205-207. 239-246 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] S.Hosokawa: "Density measurements for expanded fluid selenium up to the liquid-vapour supercritical region by the X-ray absorption method" Ber.Bunsenges.Phys.Chem.101. 120-127 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] P.O.Maurin: "Dynamics and structure in good glass-formers LiCl-RH_2O" Progress in Theoretical Physics. (in press). (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] T.Kamiyama: "Ion dynamics of glass-forming nitrate melts" Progress in Theoretical physics. (in press). (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] N.Asahi: "NMR study of liquid and supercritical benzene" Berichte Bunsenges.Phys.Chem.in press. (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Y.Soldo: "Semiconductor to metal transition in liquid selenium at high pressure and high temperature" J.de Physique. (in press). (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 田村剛三郎: "超臨界金属流体の構造" 理学電機ジャーナル. 28(印刷中). (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] 中村義男: "化学熱力学の基礎" 三共出版, 167 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] T.Kamiyama: "Dynamical structures of simple and glass-forming nitrate melts" Physica B. 213-214. 483-485 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] M.Tanaka: "Electrical conductivity and Cs-NMR in Cs-ammonia-methylamine solutions" J.Physical Chemistry. 99. 16449-16454 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T.Kamiyama: "No_3 ion dynamics in liquid 0.38Ca (NO_3)_2-0.62KNO_3" J.Non-Crystalline Solids. 192-193. 272-276 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K.Tamura: "XAFS measurements at high temperatures and pressures" Rev.Sci.Instrum.66. 1382-1384 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Y.Sakaguchi: "Photoinduced polymerization and relazation in liquid sulphur" J.Phys. : condens.Matter. 7. 4787-4801 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K.Tamura: "XAFS measurements on supercritical fluids" Hoshako. 8. 203-211 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] J.Kawamura: "Intermediate range structure of organic-inorganic mixed superionic conductor glasses" Solid State Ionics. 86-88. 517-520 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] M.Inui: "X-ray diffraction and small angle X-ray scattering measurements on expanded fluid selenium" J.Phys. : Condents.Matter. 8. 9347-9351 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Y.Sakaguchi: "Photo-induced structural changes in liquid sulfur" J.Non-Crstalline Solids. 205-207. 115-119 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] M.Inui: "X-ray diffraction measurements for expanded fluid selenium up to the metallic region" J.Non-Crystalline Solids. 205-207. 261-264 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K.Tamura: "Structural changes and the metal-non-metal transition in supercritical fluids" J.Non-Crystalline Solids. 205-207. 239-246 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] S.Hosokawa: "Density measurements for expanded fluid selenium up to the liquid vapor supercritical region by the X-ray absorption method" Ber.Bunsenges.Phys.Chem.101. 120-127 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] P.O.Maurin: "Dynamics and structure in good glass-formers LiCl-RH_2O" Progress in Theoretical Physics. (in press). (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] T.Kamiyama: "Ion dynamics of glass-forming nitrate melts" Progress in Theoretical Physics. (in press). (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] N.Asahi: "NMR study of liquid and supercritical benzene" Berichte Bunsenges.Phys.Chem.(in press). (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Y.Soldo: "Semiconductor to metal transition in liquid selenium at high pressure and high temperature" J.de Physique. (in press). (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K.Tamura: "Structure of supercritical fluid metals" Rigakudenki Journal. 28 (in press). (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Y.Nakamura: Sankyo-Shuppan. Basic Chemical Thermodynamics, 1-167 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] J.Kawamura: "Intermediate range structure of organic-inorganic mixed superionic conductor glasses" Soild State Ionics. 86-88. 517-520 (1996)
• [文献書誌] M.Inui: "X-ray diffraction and small angle-X-ray scattering measurements on expanded fluid selenium" J.Phys. : Condens.Matter. 8. 9347-9351 (1996)
• [文献書誌] Y.Sakaguchi: "Photo-induced structural changes in liquid sulfur" J.Non-Crystalline Solids. 205-207. 115-119 (1996)
• [文献書誌] M.Inui: "X-ray diffraction measurements for expanded fluid selenium up to the metallic region" J.Non-Crystalline Solids. 205-207. 261-264 (1996)
• [文献書誌] K.Tamura: "Structural changes and the metal-non-metal transition in supercritical fluids" J.Non-Crystalline Solids. 205-207. 239-246 (1996)
• [文献書誌] S.Hosokawa: "Density measurements for expanded fluid selenium up to the liquid-vapour supercritical region by the X-ray absorption method" Ber.Bunsenges.Phys.Chem.101. 120-127 (1997)
• [文献書誌] P.O.Maurin: "Dynamics and structure in good glass-formers LiCl-RH_2O" Progress in Theoretical Physics. (in press). (1997)
• [文献書誌] T.Kamiyama: "Ion dynamics of glass-forming nitrate melts" Progress in Theoretical Physics. (in press). (1997)
• [文献書誌] N.Asahi: "NMR study of liquid and supercritical benzene" Berichte Bunsenges.Phys.Chem.(in press). (1997)
• [文献書誌] Y.Soldo: "Semiconductor to metal transition in liquid selenium at high pressure and high temperature" J.de Physique. (in press). (1997)
• [文献書誌] 田村剛三郎: "超臨界金属流体の構造" 理学電機ジャーナル. 28(in press). (1997)
• [文献書誌] M. Tanaka,Y. Nakamura,et al.: "Electrical conductivity and Cs-NMR in Cs-ammonia-methylamine solutions" J. Phys. Chem.99. 16449-54 (1995)
• [文献書誌] T. Kamiyama et al.: "Dynamical structures of simple and glass-forming nitrate melts" Physica B. 213&214. 483-485 (1995)
• [文献書誌] J. Kawamura,K. Arakawa,T. Kamiyama and Y. Nakamura: "Neutron scattering from AgI-CsI-(CH_3)4NI glasses" Solid State Ionics. 79. 264-272 (1995)
• [文献書誌] J. Kawamura,Y. Nakamura,et al.: "Intermediate range structure in organic-inorganic mixed superionic conductor glasses AgI-CsI-tetraalkylammonium iodide" Solid State Ionics,. (in press). (1996)
• [文献書誌] J. Kawamura,Y. Nakamura,et al.: "Photoelectrochemical properties of multilayered thin films composed of chalcogenide and superionic conductor glasses" Solid State Ionics,. (in press). (1996)
• [文献書誌] K. Tamura,M. Inui and S. Hosokawa: "XAFS measurements at high temperatures and pressures" Rev. Sci. Instrum.66. 1382-84 (1995)
• [文献書誌] K. Sakaguchi and K. Tamura: "Photoinduced polymerzation and relaxation in liquid sulphur." J. Phys. : Condens. Matter. 7. 4487-4801 (1995)
• [文献書誌] K.Sakaguchi and K.Tamura: "Photo-induced structural changes in liquid sulfur." J. Non-Cryst. Solids,. (in press). (1996)
• [文献書誌] M.Inui,T.Noda and K.Tamura: "X-ray diffraction measurements for expanded fluid selenium up to metallic region" J. Non-Cryst. Solids,. (in press). (1996)
• [文献書誌] K.Tamura: "Structure changes and the metal-non-metal transition in supercritical fluids." J. Non-Cryst. Solids,. (in press). (1996)
• [文献書誌] 中村 義男: "化学熱力学の基礎" 三共出版, 167 (1995)