金属のレーザーアブレーションを用いて生成した新規金属錯体の構造研究

• 研究課題/領域番号: 07102009
• 研究種目: 特別推進研究
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 化学系
• 研究機関: 三重大学
• 研究代表者: 佐藤 博保 三重大学, 工学部, 教授 (20029440)
• 研究分担者: 西尾 悟 三重大学, 工学部, 助手 (40252340) ; 松崎 章好 三重大学, 工学部, 助教授 (30111587)
• 研究期間 (年度): 1995 – 1998
• 研究課題ステータス: 完了 (1998年度)
• 配分額: 144,000千円 (直接経費: 144,000千円); 1998年度: 9,000千円 (直接経費: 9,000千円); 1997年度: 28,000千円 (直接経費: 28,000千円); 1996年度: 44,000千円 (直接経費: 44,000千円); 1995年度: 63,000千円 (直接経費: 63,000千円)
• キーワード: レーザー / アブレーション / 金属錯体イオン / 質量分析計 / 希ガスマトリックス / フーリエ変換赤外分光 / 中赤外レーザー / 差周波発生法 / フーリエ赤外分光 / レーザーアブレーション / 金属イオン / 一価金属イオン / 金属錯体 / 分子構造

研究概要

1. 金属固体表面上の光励起によって生ずる金属イオンの反応について申請者らが開発した「レーザーアブレーション・分子ビーム法(LAMB法)」では多くの種類の新規な有機金属化合物および無機錯体イオンを生成させることが出来る。これらの中には分子構造的に興味深いものが多い。これらの構造を決定しようとするのが本研究の目的である。
2. 金属イオンM^+=Mg^+,Al^+,Mn^+,Co^+とアンモニア・水二成分クラスター(NH_3)_P(H_2O)_qとの反応によるM^+(NH_3)_m(H_2O)_nの生成反応について実験し、M^+の種類によって(1)選択的、(2)非選択的、(3)マジックナンバー的な配位(溶媒和)を得た。また、Klotsのevaporative ensemble理論にもとづく反応速度論的シミュレーションを行い、生成物イオンの実験的な分布をよく再現することができた。
3. 金属イオンM^+=Ti^+,V^+,Cr^+,Mn^+,Fe^+とCr(CO)_6との反応によって生じる混合金属ヘテロ二核カルボニルイオン[MCr(CO)_n]^+,n=4-6について密度汎関数法による計算を行い、最適化構造とエネルギーを計算し、実験結果とよく対応する結果を得た。
4. 低温希ガスマトリックス・フーリエ変換赤外分光(FTIR)分光法により、各種金属とCr(CO)_6らとを反応させた系、各種金属とベンゼンあるいはトルエンを反応させた系について赤外分光を行い、各金属錯体の構造を論じた。
5. Nd:YAGレーザーの2倍波と色素レーザー光の差周波によりナノ秒波長可変赤外レーザー光を発生させるシステムを構築し、メタノールクラスターイオン(CH_3OH)_4^-の赤外吸収スペクトルを測定した。
6. 中赤外部(10μmまで)の波長可変レーザー光を2台のリング色素レーザーを用い、AgGaS_2結晶による差周波発生法により得た。5,6ともにこれらを金属錯体イオンの中赤外光解離分光に使用しつつある。
7. イオントラップ装着三連四重極質量分析計を製作しベンゼンダイマーイオン(C_6H_6)_2^+およびベンゼン誘導体ダイマーイオン(C_6H_5X)_2^+の近赤外部における前期解離のアクションスペクトルを測定し、これらの構造を議論した。
8. 可視部のキャビティリングダウン分光装置(Nd:YAGレーザーでポンプした色素レーザーによるもの、及びCWリング色素レーザーによるもの)を構築し、ヨウ素の高分解能・高感度吸収スペクトルを測定してその性能を確認した。近い将来、赤外部の高反射率ミラーができれば、赤外部での測定も可能となる。

研究成果

• [文献書誌] Hiroyasu Sato et al.: "Laser Ablation-Molecular Beam (LAMB) Method : Coordination (Solvation) Chemistry of Monopositive Metal Ions in the Gas Phase" Journal of Photochemistry and Photobiology, A Chemistry. 92(1). 17-24 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Osamu Ito et al.: "Laser Ablation-Molecular Beam Method : A Simple and Versatile Diagnosis to Study Chemistry of Monopositive Metal Ions in the Gas Phase" Applied Surface Science. 106. 90-93 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Hiroyasu Sato et al.: "Reactions of Monovalent Metal Ions (M^+) with Mixed Molecular Clusters like (NH_3)_m(H_2O)_n as Studied by Laser-Ablation Molecular Beam (LAMB) Method : Preferred or Nonspecific Coordination" Surface Review Letters. 3(1). 671-674 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Hiroyasu Sato et al.: "Formation of Mixed-Metal Binuclear Carbonyl Ions [MCr(CO)_n]^+ in the Gas phase by the Laser ablation-Molecular Beam Method" Applied Organometallic Chemistry. 11(10/11). 913-918 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Hiroyasu Sato et al.: "Limited Coordination Number and Competitive Coordination in Ammonia-Water Mixed-Ligand Complexes of Monopositive Metal Ions as Studied by Laser Ablation-Molecular Beam Method : Experiment and Simulation" Journal of Chemical Physics. 108(10). 3940-3954 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Takao Wada et al.: "Optimized Structures of Cr_2(CO)_6^+ with Three Different Symmetries by Density Functional Calculation" Applied Organometallic Chemistry. 12(6). 419-426 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Hiroyasu Sato et al.: "Laser Ablation-Molecular Beam (LAMB) Method : Coordination (Solvation) Chemistry of Monopositive Metal Ions in the Gas Phase" Journal of Photochemistry and Photobiology, A Chemistry. 92. 17-24 (1995)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Osamu Ito et al.: "Laser Ablation-Molecular Beam method : A Simple and Versatile Diagnosis to Study Chemistry of Monopositive Metal Ions in the Gas Phase" Applied Surface Science. 106. 90-93 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Hiroyasu Sato et al.: "Reactions of Monovalent Metal Ions (M^+) with Mixed Molecular Clusters like (NH_3)_m (H_2O)_n as Studied by Laser-Ablation Molecular Beam (LAMB) Method : Preferred or Nonspecific Coordination" Surface Review Letters. 3. 671-674 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Hiroyasu Sato et al.: "Formation of Mixed-Metal Binuclear Carbonyl Ions [MCr (CO)_n]^+ in the Gas phase by the Laser ablation-Molecular Beam Method" Applied Organometallic Chemistry. 11. 913-918 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Hiroyasu Sato et al.: "Limited Coordination Number and Competitive Coordination in Ammonia-Water Mixed-Ligand Complexes of Monopositive Metal Ions as Studied by Laser Ablation-Molecular Beam Method : Experiment and Simulation" Journal of Chemical Physics. 108. 3940-3954 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Takao Wada et al.: "Optimized Structures of Cr_2(CO)_6^+ with Three Different Symmetries by Density Functional Calculation" Applied Organometallic Chemistry. 12. 419-426 (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H.Sato et al.: "Limited Coordination Number and Competitive Coordination in Ammonia-Water Mixed-Ligand Complexes of Monopositive Metal Ions as Studied by Laser Ablation-Molecular Beam Method: Experiment and Simulation" Journal of Chemical Physics. 108. 3940-3954 (1998)
• [文献書誌] T.Wada et al.: "Optimized Structures of Cr_2(CO)_6^+ with Three Different Symmetries by Density Functional Calculation" Applied Organometallic Chemistry. 12. 419-426 (1998)
• [文献書誌] S.Nishio et al.: "Preparation of Polythiophene Thin Films by UV-Assisted Deposition of 2,5-Dichlorothiophene with a 248 nm Excimer Laser Beam" Journal of Photochemistry and Photobiology, A Chemistry. 116. 245-249 (1998)
• [文献書誌] S.Nishio et al.: "Preparation of Amorphous Organic Semiconductor Thin Films with Polyperinaphtalene Structure on Temperature-controlled Substrates by Excimer Laser Ablation of 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic Dianhydride" Applied Surface Science. 127-129. 589-594 (1998)
• [文献書誌] H.Sato et al.: "Laser-induced Preparation, Laser Melting, and Laser Cleaning of Chromium Microparticles" Chemistry Letters. 917-918 (1998)
• [文献書誌] T.Nakai et al.: "Recombination of 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrolyl Radicals in Benzene Solution, Photochromism, Partially Diffusion Controlled Reaction and Magnetic Field Effect" Journal of Physical Chemistry, A. 103. 355-361 (1999)
• [文献書誌] Y.Niwa et al.: "Ozone Formation by Photodissociation of Oxygen Molecule with a 193 nm Excimer Laser" Journal of Physicial Chemistry A. 101(4). 668-671 (1997)
• [文献書誌] S.Nishio etal.: "Preparation of Low-dimensional Conductiong Polymer Films by UV Light-induced Depositin with Excimer Laser Beams" Synthetic Metals. 84. 367-368 (1997)
• [文献書誌] T.Nakai et al.: "Magnetic Field Effect on Photochromism.Recombination of 2,3,4,5-Tetraphenylpyrrolyl Radicals" Chemistry Letters. 795-796 (1997)
• [文献書誌] H.Sato et al.: "Formation of Mixed-metal Binuclear Carbonyl lons[MCr(CO)_n]^+ in the gas Phase by the Laser Ablation-Molecular Beam Method" Applied Organometallic Chemistry. 11(10/11). 913-918 (1997)
• [文献書誌] T.Wada et al.: "Optimized Structures of Cr_2(CO)_6^+ with Three Different Symmetries by Density Functional Calculation" Applied Organometallic Chemistry. 12(in press). (1998)
• [文献書誌] H.Sato et al.: "Limited Coordination Number and Competitive Coordination in Ammonia-Water Mixed-Ligand Complexes of Monopositive Metal lons" Journal of Chemical Physics. 108(in press). (1998)
• [文献書誌] Hiroyasu Sato et al.: "Reactions of Monovalent Metal Ions(M^+)with Mixed Molecular Clusters(NH_3)_m(H_2O)_n as Studied by Laser-Ablation Molecular Beam(LAMB)Method:Preferred or Nonspecific Coordination" Surf.Rev.Lett.3. 671-674 (1996)
• [文献書誌] Hisanori Shinohara et al.: "Structures and Dynamics of Endohedral Scandium Metallofullerenes" Surf.Rev.Lett.3. 799-802 (1996)
• [文献書誌] 佐藤博保: "OSA(米国光学会)を通してみた中赤外領域(5〜20μm)波長可変レーザーの開発現況" レーザー研究. 24. 421-426 (1996)
• [文献書誌] Satoru Nishio et al.: "Control of Structures of Deposited Polymer Films by Ablation Laser Wavelength:Polyacrylonitrile at 308,248,and 193 nm" J.Appl.Phys.79. 7198-7204 (1996)
• [文献書誌] Hiroyasu Sato et al.: "A Raman Spectroscopic Study of Merocyanine Aggregates of a ^<15>N-Isotopomer of 6-nitro-1′,3′,3′-trimethylspiro[2H-1-benzopyran-2,2′-indoline]. A Direct Evidence for the Association through the NO_2-Bridges" Chem.Lett.715-716 (1996)
• [文献書誌] Hiroyasu Sato et al.: "Raman Spectroscopy as a Useful Probe of Mechanisms of Deterioration of Metal Oxide Materials due to Laser Irradiation" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 3381-3385 (1996)
• [文献書誌] Osamu Ito et al.: "Laser Ablation-Molecular Beam Method:A Simple and Versatile Diagosis to Study Chemistry of Monopositive Metal ions in the Gas Phase" Appl.Surf.Sci.106. 90-93 (1996)
• [文献書誌] Satoru Nishio et al.: "Preparation of Polymer Films by Laser Ablation of Polyacrylonitrile:Significant Dependence on Ablation Wavelengths" Appl.Surf.Sci. 106. 132-136 (1996)
• [文献書誌] Kazuo Kasatani et al.: "Viscosity-Dependent Decay Dynamics of the S_<> State of Cyanine Dyes with 3,5,and 7 Methine Units by Picosecond Fluorescence Lifetime Measurements" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 3455-3460 (1996)
• [文献書誌] Osamu Ito et al.: "Highly Selective Solvation of Monopositive Metal Ions in the Gas Phase as Revealed by the Laser Ablation-Molecular Beam Method Using Ammonia-Water Binary Clusters" Chemistry Letters. 9-10 (1995)
• [文献書誌] Makoto Tsunekawa et al.: "Multiphoton Ionization-Mass Spectrometric Study on Laser Ablation of Polymethymethacrylate and Polystyrene at 308 nm" Jpn. J. Appl. Phys.34. 218-225 (1995)
• [文献書誌] Hiroyasu Sato et al.: "Laser ablation-molecular beam (LAMB) method: coordination (solvation) chemistry of monopositive metal ions in the gas phase" J. Photochem. Photobiol. A: Chem.92. 17-24 (1995)
• [文献書誌] Hiroyasu Sato: "Photodissociation of Simple Molecules in the Gas Phase. Supplement IX" Res. Rep. Fac. Eng.,Mie Univ.20. 119-127 (1995)
• [文献書誌] Hiroyasu Sato et al.: "Reactions of Monovalent Metal Ions (M^+) with Mixed Molecular Clusters like (NH_3)_m(H_2O)_n As Studied by Laser Ablation-Molecular Beam (LAMB) Method. Preferred or Nonspecific Coordination." Surface Review and Letters. (印刷中).
• [文献書誌] Osamu Ito et al.: "Laser Ablation-Molecular Beam Method: A Simple and Versatile Diagnosis to Study Chemistry of Monopositive Metal Ions in the Gas Phase" Applied Surface Science. (印刷中).
• [文献書誌] Takayuki Chujo et al.: "Stoichiometry and Conformation of the Azacrown Moiety in Sodium Complexes of Azacrown Ethers. A Raman/IR Spectroscopic Study. Part I: Complexes of 4,13-Diaza-18-crown-6" Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry. 22. 41-58 (1995)
• [文献書誌] Isao Saraoka et al.: "Stoichiometry and Conformation of the Azacrown Moiety in Sodium Complexes of Azacrown Ethers. A Raman/IR Spectroscopic Study. Part II: Complexes of 4,13-Diaza-15-crown-5" Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry. 22. 59-69 (1995)
• [文献書誌] Hiroyasu Sato: "Let's Explore Novel Chemistry of Monopositive Metal Ions by Laser Ablation of Metals" 光化学. 20. 54-60 (1995)
• [文献書誌] Akiyoshi Matsuzaki et al.: "Laser-Induced Aerosol Formation from Vaporized Carbon Disulfide in External Magnetic Field" Surface Review and Letters. (印刷中).
• [文献書誌] Satoru Nishio et al.: "Preparation of Polymer Films by Laser Ablation of Polyacrylonitrile: Significant Dependence on Ablation Wavelengths" Applied Surface Science. (印刷中).
• [文献書誌] 佐藤博保: "OSA(米国光学会)を通してみた中赤外領域(5〜20μm)波長可変レーザーの開発現況" レーザー研究. (印刷中).
• [文献書誌] Satoru Nishio et al.: "Control of Structures of Deposited Polymer Films by Ablation Laser Wavelength: Polyacrylonitrile at 308,248 and 193 nm." Journal of Applied Physics. (印刷中).