| 研究概要 |
有機反応の経路を制御し,望む生成物だけを与える高選択的な有機合成を実現することは化学者の長年の夢である.この究極の目的に向けて,本研究は,ab initio分子軌道法計算によって複雑な有機反応の選択性の発現要因を解明し、これを実験結果に照らして評価しながら新有機反応の計算を行なった.本年度は,実験的に重要なジアルキル銅リチウムのアセチレンへの付加反応に関する理論検討を中心におこない,なぜ多原子クラスター構造がこのような試薬の活性発現に重要なのかを明らかにした.本研究ではこの点について明らかにするためにab intio分子軌道法計算を行った.有機銅試薬のモデルとしてE,Fを用い,基底関数としてCuに関してはWachtersの全電子用拡張基底にHayらのdiffuse d関数を加えたものを用い,その他の元素に関しては6-31G^*を用いた.
まずHartree-Fock法を用いて反応経路を検討したところ,原系,生成物,付加の遷移状態が求まったが、遷移状態に至るπ錯体は求まらなかった.これはCuとアセチレンとの相互作用が過少評価されたためであろう.また遷移状態のエネルギーをMP2法で1点計算をしたところ原系に比べて遷移状態が40kcal/mol程度と非現実的に高かった.第一周期遷移金属の銅原子では電子相関が重要であることが明かとなった.
そこでfrozen core近似のMP2法を用い構造最適化を行った結果,原系,錯体,遷移状態,生成物が求まり,活性化エネルギーはMP2レベルで26.6kcal/molと求められた.
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