| 研究概要 |
シクロプロパンなどの小員環化合物から光誘起電子移動によって生成する活性種の化学的特性を明らかにし、その合成化学的展開を図ることを目的として、適当な電子受容性化合物とビニリデンシクロプロパン、メチリデンシクロプロパン、およびシクロプロパノンシリルアセタールとの光反応を検討し、以下の知見を得た。
1.9,10-ジシアノアントラセン(DCA)を光増感剤として、アセトニトリル中、1-(ビス(4-メトキシフェニル)ビニリデン)-2,3-ジメチルシクロプロパンに光照射すると、速やかに光異性化し、シス体とトランス体の比が3:7の光定常状態を与えることを見いだした。また、この系に少量の酸素やMg(ClO_4)_2を加えると、光異性化の量子収量が著しく増大すること、光異性化の活性種がシクロプロパンラジカルカチオンであることを明らかにした。
2.DCAを光増感剤として、1-(ジフェニルメチリデン)-2,2,3,3-テトラメチルシクロプロパンを含むベンゼン溶液に光照射すると、DCAとシクロプロパンから生成するエキシプレックスを経由して1-(1-メチルエチリデン)-2,2-ジメチル-3,3-ジフェニルシクロプロパンに定量的に光異性化することを明らかにした。
3.シクロプロパノンシリルアセタールはフェナントレンを光増感剤に用いると、i,1-ジシアノ-2-フェニルエテンなどの電子受容性芳香族アルケンと速やかに反応し、位置選択的にC-3ユニットを導入した付加体を与えることを見出した。
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