| 研究概要 |
オキシゲナーモデル錯体の新しい分子認識に関する研究の一環として,平面四配位コバルト(II)シッフ塩基錯体[Co(L)]の温度依存性可逆的配位不飽和酸素錯体の生成とその化学的挙動について検討し,以下の成果を得た。
低スピン平面4配位形のCo(II)錯体はそれ自体室温では酸素に対する親和性はない。本研究において,四配位型錯体Co(L)のCH_2Cl_2溶液が低温(<-50℃)で一分子の酸素を取り込んで五配位型ス-ペルオキソコバルト(III)錯体を生成し,-20℃以上の酸素を放出することがわかった。-78℃でエーテル-ヘキサン混合溶液を加えると固体として単離することができること,-78℃でピリジンを加えるとピリジンの配位した従来型のス-ペルオキソ錯体を純粋な形で単離できること,さらに,この溶液を室温に戻すと,配位飽和のm-ペルオキソ錯体が定量的に得られること等を明かにした。
配位飽和ス-ペルオキソコバルト(III)錯体がPPh_3やアスコルビン酸を酸化し,安定フェノキシラジカルとは,室温で一電子還元,低温(-78℃)でカップリングして対応するペルオキシ錯体を形成するのに対して,五配位ス-ペルオキソコバルト(III)錯体はアスコルビン酸を酸化するが,PPh_3を酸化せず,安定フェノキシラジカルとも全く反応しない。結局,配位酸素のラジカル性や酸化能は配位飽和の方が優ることがわかった。一方,この五配位ス-ペスオキソ錯体はプロトンや酸クロリドに対しては配位飽和錯体と同様求核性を示し,それぞれ過酸化水素,過酸化ジアシルを生成する。また,キノン類に対しては一電子還元剤として作用し,o-キノン類からはセミキノンコバルト(III)錯体が,p-キノン類からは遊離セミキノンが生成することをEPRにより明かにした。
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