| 研究概要 |
金属アルコキシドのゾル-ゲル反応により-O-M-O-ネットワークを持つゲル細孔内にカプセル化されたアントロンからアントロールへの光誘起プロトン移動反応(励起状態ケト→エノール互変異性)等の反応機構とこれに伴う発光スペクトル変化、蛍光スペクトルのフォトクロミズム的挙動等に及ぼすゲル組成、特にSiと遷移金属(Co,Cu,Mo)比、R=Si/M、100:1〜1000000:1、の影響について検討した。
酸及び塩基触媒条件下でゾル-ゲル反応の進行に伴う蛍光スペクトル変化は各系のRの違いに依存するが、スペクトル変化を引き起こす化学種は、1:中生種、2:エタノールとアントロールとの水素結合中性種、3:細孔表面との相互作用による錯体種、4:金属の比較的多い系でのアニオン種、であった。
キセロゲル状態の試料に光照射すると、蛍光強度の増加とともに480nm付近から長波長発光の寄与が増した。この強度変化を1次反応としてプロットすると直線になり、各系の反応速度定数,k,を得た。これは、ゲル試料中のアントロンが光照射によって光誘起互変異性によりアントロールへと変化することを示している。kはアントロンと遷移金属とがほぼ等しい濃度であるR=10000:1の場合最大を示した。光誘起プロトン移動反応機構については、昨年度の本研究課題のA1を含む系は、プロトンが4配位したA1により生じるBrOndsted酸から供給されるが、遷移金属を含む系では金属に配位したアントロンの励起状態における分子内プロトン移動であることが明らかとなった。
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