| 研究課題/領域番号 |
07230248
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| 研究種目 |
重点領域研究
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
村上 正浩 京都大学, 工学研究科, 助教授 (20174279)
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| 研究期間 (年度) |
1995
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| 研究課題ステータス |
完了 (1995年度)
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| 配分額 *注記 |
2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
1995年度: 2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
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| キーワード | サマリウム / 有機希土類錯体 / ラジカル移動 / メタル化 |
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| 研究概要 |
有機希土類錯体の生成法として、分子内ラジカル移動反応を利用する新しい方法を開発することに成功した。すなわち、窒素原子上のペンダント基をラジカルドナーとして用い、ここにまずラジカルを発生させ、次に分子内ラジカル移動により窒素原子のα位にラジカルを“配達"する。さらにこのラジカルを低原子価希土類金属で還元することにより、α-窒素置換有機希土類錯体を発生させることができた。まず、ο-ヨウ化ベンジル基をペンダント基として持つ基質アミンは、2級アミンに炭酸カリウムの存在下で臭化(ο-ヨウ化ベンジル)を作用させることにより容易に合成した。こうして得られた各種の基質アミンとケトンの混合物にヨウ化サマリウムを作用させてカップリング反応を行ったところ、窒素のα位で位置選択的に炭素-炭素結合が生成し、5員環から8員環に至る種々の環状アミン、直鎖上アミンいずれも好収率でカップリング生成物を与えた。また3,3-ジメチル-2-ブタノンとの反応では、立体選択的に付加生成物が得られた。こうして得られた生成物は窒素原子上にベンジル基を持っているが、これは水素化分解により容易に除去できる。従って上記の反応は一般的なβ-アミノアルコールの合成法として有用である。水素と金属の交換反応によるメタル化反応は、本質的に酸-塩基の平衡に頼っていた。したがって、反応系は強塩基性にならざるを得なかった。本反応では、ラジカル移動反応により水素を引き抜くために、酸-塩基の平衡に頼らない穏やかな反応条件下でメタル化が行われている。この反応系で、希土類金属が持っている特異な還元特性を引き出すことができた。
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