| 研究概要 |
モリブデンは単体では水溶液中から金属として電析しないが,Fe, Ni, Coなどの3d遷移金属が共存すると,モリブデンはこれら遷移金属と合金を形成し電析する.この現象を誘起共析メッキと呼ぶ.このメッキ機構については全く解明されていない.そこで本研究ではX線異常散乱法およびEXAFS法を使ってメッキ浴中の金属イオンの局所構造を調べ,メッキ浴の構造を解明することによって誘起共析メッキ機能を解明した.
NiおよびMoイオンを含むpH5の水溶液中では,Moイオンは最近接に6個の酵素イオンが配置した酸素の8面体位置に存在することが分かった.またMo-MoあるいはMo-Ni原子対相関に相当する第2近接距離には合計平均3個程度のMoおよびNiイオンが存在することが分かった.この結果をこれまで報告されているMoイオンとNiイオンを含むイオン結晶などの構造と比較検討することにより,この溶液中では6個の酸素イオンに囲まれたNiイオンから成るNiO_6八面体の辺を共有して6個のMoO_6八面体が連結したかなり大きなクラスターを形成していることが分かった.このNiイオンとMoイオンを含む水溶液にクエン酸イオンを加えると,Moイオンの第1近接の酸素原子相関は全く変化しないが,第2近接原子間距離にMoイオン,Niイオン合わせて3個程度存在したのが,1.3個程度に半減していることが分かった.この結果を先のクエン酸イオンが溶液中に存在しない場合の結果を参考に考察すると,クエン酸イオンが共存することによりクエン酸イオンが存在しない場合に存在した大きなクラスターが壊れ小さくなっていることが分かった.このような溶液内での金属イオンクラスターの形状変化が誘起共析メッキ機構と深く関係していることが明らかになった.
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