| 研究概要 |
水素化脱窒素反応(HDN)は水素化精製の重要なプロセスであり、一般的に担持モリブデン系触媒が用いらている。本研究では、このアルミナ担持モリブデン窒化物を様々な窒化条件(圧力、温度、流量)で調製し、カルバゾールのHDNに対する活性と触媒粒子内外の拡散の影響を検討した。また、各触媒の活性を形成されたモリブデン窒化物種の窒化条件による変化を検討した。
カルバゾールのHDN活性(TOF)は活性金属Moが生成する900℃窒化触媒が最大で、700℃窒化触媒(γ-Mo_2Nが主表面種),500℃窒化・還元触媒(MoO_2)の順で低下した。
触媒粒子内外の拡散の影響を評価するために、二つの異なる粒子径(da1=1.27mm、da2=0.605mm)を用いてカルバゾールのHDN反応を行った。本反応では、粒子径の比d_<a2>/d_<a1>(=r_<a1>/r_<a2>)は0.48となる。r_1/r_2は反応温度300℃で0.98、340℃で1.00、360℃で1.01であった。触媒粒子間物質移動律速であると仮定した場合(HDN反応速度は触媒の粒子径に反比例)比は0.48となることから、本実験条件ではHDN速度の比は粒子径とは無関係であることが示され、従って、粒子外物質移動は無視し得る。次に細孔内拡散の影響をMadonとBoudartの手法に従って評価した。カルバゾールのHDN速度と表面活性モリブデン種の濃度の関係から、4種類の500℃処理触媒(NH_3流量4l/h,15l/h,NH_3圧5atm,H_215l/h還元)の活性モリブデン濃度とHDN速度は傾き1の直線関係を示し(物質移動,無視)、細孔内拡散の影響は認められない。また、700℃および900℃窒化触媒はこの直線上には載らなかった。これはXPS,XRD,昇温脱離実験の結果から、700℃,900℃で窒化処理した触媒上には500℃(MoO_2)とは異なるモリブデン種(MoO_2NとMo金属)が存在しているためであり、触媒粒子内の拡散による影響ではないと考えている。
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