| 研究課題/領域番号 |
07405042
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| 研究種目 |
基盤研究(A)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
合成化学
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| 研究機関 | 京都大学 (1997-1998)
東京工業大学 (1995-1996) |
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研究代表者 |
檜山 爲次郎 (檜山 為次郎 / 桧山 爲次郎) 京都大学, 工学研究科, 教授 (90026295)
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| 研究分担者 |
清水 正毅 京都大学, 工学研究科, 助手 (10272709)
白川 英二 京都大学, 工学研究科, 助手 (70273472)
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| 研究期間 (年度) |
1995 – 1998
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| 研究課題ステータス |
完了 (1998年度)
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| 配分額 *注記 |
33,300千円 (直接経費: 33,300千円)
1998年度: 4,000千円 (直接経費: 4,000千円)
1997年度: 3,900千円 (直接経費: 3,900千円)
1996年度: 8,800千円 (直接経費: 8,800千円)
1995年度: 16,600千円 (直接経費: 16,600千円)
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| キーワード | 酸化的脱硫フッ素化反応 / フッ素化合物 / 有機ケイ素化合物 / クロスカップリング反応 / トランスメタル化 / カルボスタニル化 / トリフルオロメチル化 / パラジウム触媒 / シラノール / パラジウム / 銅 / ジフルオロオレフィン / フルオロプーメラ転位 / 有素ケイ素化合物 / 塩化アリール / 有機フッ素化合物 / 酸化的脱硫フッ素化 / キサントゲン酸エステル / トリフルオロメチルエーテル / ビニルエポキシド / 水酸化ナトリウム / 環状アリルシラン / フッ化物イオン / フルオロプ-メラ-転位 / 不斉クロスカップリング反応 / 光学活性アリルシラン / 不斉転写 / トリフルオロメチルアミン型液晶化合物 |
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| 研究概要 |
(1) 酸化的脱硫フッ素化反応
有機硫黄化合物にハロゲン陽イオンのような酸化剤を作用させると3価のスルホニウムイオンが生じる。もとの炭素-硫黄結合は結果的に弱くなり、求核剤が共存すれば、硫黄は比較的簡単に求核剤に置換されてしまう。求核剤としてフッ化物イオン特に70%HF/Pyや無水の Bu_4N H_2F_3を用いると、C-F結合が生じる。この「酸化的脱硫フッ素化反応」を、トリフルオロメチル置換芳香族やアルケン、トリフルオロメチルエーテル、トリフルオロメチルアミン、α-フルオロスルフィド、vic-ジフルオロオレフィンなどの合成に利用した。
(2) 有機ケイ素化合物を用いるクロスカップリング反応
有機ケイ素化合物のクロスカップリング反応は「Hiyama Coupling」と呼ばれている。ケイ素基は、ビニルシランではSiMe_3でよいが、アルケニルシランではSiFMe_2やSiF_2Meを使う必要がある。アルコキシシランでもよい。求核剤不要の基質もいくつかある。カップリング反応に用いる求電子剤として塩化物も使える。
有機ケイ素化合物の有機基をDMF中では銅(I)へのトランスメタル化も可能になった。こうしてアルキニルシランのハロベンゼンやハロアルキンとのクロスカップリング、有機ケイ素化合物の酸化的2量化、ヒドロシランを用いるα,β-不飽和エステルやケトンの共役還元に利用できる。
(3) 有機スズ化合物のクロスカップリング反応とカルボスタニル化反応
有機スズ化合物のアセチレンへのカルボスタニル化や有機スズ化合物の酸化的2量化反応を達成した。さらに、有機スズ化合物にニッケル触媒を併用すると、求電子剤とクロスカップリングすることも見つけた。
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