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σ-π相互作用を持つ新しいπ電子系炭化水素の合成と物性

研究課題

研究課題/領域番号 07454165
研究種目

基盤研究(B)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関京都大学

研究代表者

小松 紘一  京都大学, 化学研究所, 教授 (70026243)

研究期間 (年度) 1995 – 1996
研究課題ステータス 完了 (1996年度)
配分額 *注記
6,300千円 (直接経費: 6,300千円)
1996年度: 1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
1995年度: 5,000千円 (直接経費: 5,000千円)
キーワードo-π共役 / C-C超共役 / ビシクロ[2.2.2]オクテン / シロール / ゲルモ-ル / カチオンラジカル / ベンザイン / アントラセン / σ-π共役 / ビシクロオクテン / デヒドロアヌレン / カップリング 反応 / サイクリック ボルタメトリー / σ-π相互作用 / π共役素 / 酸化還元 / バンザイン
研究概要

当初の実験計画にしたがって研究を行ない、以下に記す結果を得た。
1.ビシクロオクテン骨格の縮環したシクロペンタジニエルπ共役系の合成
ビシクロ[2.2.2]オクテン(以下BCOと略記)を基本構造要素として、これを段階的に結合させることにより、1-位にフェニルおよび各種アルキル置換基をもち、2個のBCOユニットの縮環した1-置換シクロペンタジエン誘導体を合成した。これを安定なカルボアニオンに変換し、その酸化環元挙動を明らかにした。
2.BCOが2個縮環したシラ-およびゲルマシクロペンタジエン(シロールおよびゲルモ-ル)の合成
上記メタロール類を新たに合成し、その構造をNMRおよびMSスペクトルにより決定した。さらにその電子的性質についてUVスペクトル測定により検討し、分子軌道法による理論計算の結果とあわせて考察することにより、σ-π相互作用の効果について明らかにした。
3.BCOが2個縮環したベンザインの発生とその反応
BCOの2個縮環したアントラニル酸を合成し、上記の新しいベンザイン種の発生を、イソベンゾフランによる捕捉実験により確認した。またこのベンザインからBCOの4個縮環したビフェニレン誘導体を合成・単離し、その酸化環元挙動について検討した。
4.BCOが4個縮環したアントラセンの合成と性質
BCO二量体をジエンとするパラベンゾキノンとのdouble Diels-Alder反応を鍵反応として、そのビス付加体から上記のアントラセン誘導体を新たに合成した。この化合物は、剛直なビシクロ炭素骨格とのσ-π相互作用によりHOMOが著しく上昇しており、容易にカチオンラジカルおよびジカチオンに変換されることを、電気化学的手法および化学的な一電子酸化により、実験的に明らかにした。

報告書

(3件)
  • 1996 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1995 実績報告書
  • 研究成果

    (26件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (26件)

  • [文献書誌] 小松 紘一: "剛直なσ炭素骨格で囲まれたπ共役系環状炭化水素の合成と性質 ◇ C-C超共役の効果" 有機合成化学協会誌. Vol.54, No.10. 868-878 (1996)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 西長 亨、小松 紘一: "σ-π共役、C-C超共役" 有機合成化学協会誌. Vol.54, No.10. 876-879 (1996)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N.kaneta, K.Komatsu et al.: "Electronic Interaction of Tricarbon ylchromium-Complexed Benzene with a Facing Aryl Ring in the 1, 8-Diarylnapha thalene System" Tetrahedron Letters. Vol.37, No.30. 5385-5388 (1996)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Nishinaga, K.Komatsu et al.: "Synthesis and Properties of Dehydroannulenes Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Framewroks" Journal of Organic Chemistry. (発表予定).

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Matsuura, K.Komatsu et al.: "Synthesis and Properties of Novel Anthracene Tetra-annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Frameworks" Tetrahedron Letters. (発表予定).

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Kudo, K.Komatsu et al.: "Hydrocarbonylation of Enol Esters Catalyzed by a Palladium(II)Complex" Bull.Chem.Soc.Jpn.Vol.69, No.5. 1337-1345 (1996)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Komatsu, Z.Yoshida: "Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, "Cycloprop enylium Salts"" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 115 (1996)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Komatsu: "Synthesis and Properties of Cyclic pi-Conjugated Hydrocarbons Surrounded by Rigid sigma-Frameworks ---- the Effects of C-C hyperconjugation" J Synth.Org.Chem.Jan.vol.54, No.10. 868-878 (1996)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Nishinaga: "sigma-pi conjugation, C-C Hyperconjugation" J Synth.Org.Chem.Jpn.vol.54, No.10. 879-879 (1996)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] N.Kaneta: "Electronic Interaction of Tricarbonylchromium-Complexed Benzene with a Facing Aryl Ring in the 1,8-Diarylnaphthalene System" Tetrahedron Lett.vol.37, No.30. 5385-5388 (1996)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Nishinaga: "Synthesis and Properties of Dehydroannulenes Annelated with Bicyclo [2.2.2] octene Frameworks" J.Org.Chem.(submitted for publication).

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      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Matsuura: "Synthesis and Properties of Novel Anthracene Tetra-annelated with Bicyclo [2.2.2] octene Frameworks" Tetrahedron Lett.(in press).

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      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Matsuura: "Reactions of a Novel Benzyne Annelated with Two Bicyclo [2.2.2] octene Units" Tetrahedron Lett.(submitted for publication).

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Kudo: " Hydrocarbonylation of Enol Esters Catalyzed by a Palladium (II) Complex" Bull.Chem.Soc.Jpn.vol.69, No.5. 1337-1345 (1996)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Komatsu: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Cyclopropenylium Salts. Georg Thieme Verlag, stuttgart., 3079-3193 (1996)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1996 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] 小松紘一: "剛直なσ炭素骨格で囲まれたπ共役系環状炭化水素の合成と性質-C-C超共役の効果" 有機合成化学協会誌. vol.54. 868-878 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] 西長亨、小松紘一: "σ-π共役、C-C超共役" 有機合成化学協会誌. vol.54. 876-879 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] N.Kaneta,K.Komatsu et al.: "Electronic Interactionof Tricarbonnyichromium-Complexed Benzene with a Facing Aryl Ring in the 1,8-Diary Inapahthalene System" Tetrahedron Letters. vol.37. 5385-5388 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] T.Nishinaga,K.Komatsu et al.: "Synthesis and propertis of Dehydroannulenes Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Framewroks" Jouanal of Organic Chemistry. (発表予定).

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] A.Matsumura,K.Komatsu et al.: "Synthesis and propertis of Novel Anthracene Tetra-annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Framewroks" Tetrahedron Letters. (発表予定).

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] K.Kudo,K.Komatsu et al.: "Hydrocarbonylation of Enol Esters Catalyzed by a Palladium (II) Complex" Bull.Chem.Soc.Jpn.vol.69. 1337-1345 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] K.Komatsu,Z.Yoshida: "Houben-Weyl,Methods of Organic Chemistry,"Cycloproprenylium Salts"" Georg Thieme Verlag,Stuttgart, 115 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] Tohru Nishinaga: "1, 1-Dimethylsila-, -germa-, and -stannacycloheptatrienes Fully Annelated with Bicyclooctene: Synthesis, Structures, and Properties" Journal of Organic Chemistry. 60. 1309-1314 (1995)

    • 関連する報告書
      1995 実績報告書
  • [文献書誌] Sadayuki Mori: "Carbonylation of Trichloroacetaldehyde in Conc. Sulfuric Acid: Stereocontrolled Synthesis of cis-&trans-2, 5-Bis(trichloromethyl)-1, 3-dioxolan-4-ones" Tetrahedron. 51. 8977-8982 (1995)

    • 関連する報告書
      1995 実績報告書
  • [文献書誌] Yasushi Ohga: "Chain Carbonylation of Methoxymethyl Chloride by Using AgSbF_6 Catalyst under High Pressure of CO" Tetrahedron. 51. 11119-11124 (1995)

    • 関連する報告書
      1995 実績報告書
  • [文献書誌] Kiyoshi Kudo: "Novel Synthesis of Oxalate from Carbon Dioxide and Carbon Monoxide in the Presence of Cesium Carbonate" Journal of Chemical Society, Chemical Communications. 633-634 (1995)

    • 関連する報告書
      1995 実績報告書

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公開日: 1995-04-01   更新日: 2016-04-21  

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