| 研究課題/領域番号 |
07454167
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
有機化学
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| 研究機関 | 大阪大学 (1996)
九州大学 (1995) |
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研究代表者 |
山高 博 大阪大学, 産業科学研究所, 助教授 (60029907)
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| 研究分担者 |
桑谷 善之 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助手 (00234625)
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| 研究期間 (年度) |
1995 – 1996
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| 研究課題ステータス |
完了 (1996年度)
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| 配分額 *注記 |
7,900千円 (直接経費: 7,900千円)
1996年度: 1,500千円 (直接経費: 1,500千円)
1995年度: 6,400千円 (直接経費: 6,400千円)
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| キーワード | カルボニル化合物 / 求核付加反応 / 電子移動 / 極性機構 / 同位体効果 / 置換基効果 / 有機リチウム試剤 / 反応速度同位体効果 / Wittig反応 / リンイリド / 一電子移動 / 非経験的分子軌道法 / リチウムエノラート |
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| 研究概要 |
芳香族アルデヒドやケトンの求核付加反応には1段階で進む極性機構(PL)と一電子移動により開始され、ラジカルイオン中間体を経由して2段階で進む機構(ET-RC)の二つの反応経路がある。本研究では、比較的単純なアルキルリチウム試剤(MeLi、PhLi、CH_2=CHCH_2Li)に加え、アルキルリチウムにカルバニオンを安定化するような置換基を導入し、その求核性を変化することにより反応機構がどのように変化するかを調べる目的でフェニルチオメチルリチウム、シアノメチルリチウム、およびピナコロンエノラートとベンゾフェノン、ベンズアルデヒドとの反応を検討した。反応経路の解析は、反応速度同位体効果、置換基効果、エノンの異性化および脱ハロゲン化プローブ実験などの結果を総合して行った。その結果、ピナコロンエノラート以外のリチウム試剤の反応は電子移動を経由して反応し、ET過程が律速の機構で進行するのに対し、ピナコロンエノラートでは極性機構で反応が進むと結論できた。
リチウム試剤の安定性を炭素アニオンの共役酸の酸性度で評価すると、この反応機構の変化とリチウム試剤の安定性との間に相関関係があることがわかる。気相におけるプロトン解離平衡のΔHは、CH_<3->H、Ph-H、CH_2=CHCH_2-H、PhSCH_2-H、NCCH_2-H、および(CH_3)_3C(C-O)CH_2-Hについて416.8、400.8、390.8、381.6、372.8、および368.1kcal/molとなり、共役酸の酸性度が高く求核試剤として安定になると一電子移動を経る機構から極性機構へ変化するものと考えられる。このことは、電子移動過程の方が極性付加過程よりも求核剤の反応性により敏感であることを意味しており、化学反応性を支配している要因を理解する上で、興味深い。
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