| 研究概要 |
非ヘム有機鉄錯体による酵素の反応性をモデルに不活性炭化水素の触媒的酸素化に関する触媒化学的研究を実施した。
カテコールジオキシゲナーゼモデルによる芳香環からのジカルボン酸の合成反応に関しては,Fe(III)錯体によるintradio型開裂を選択的,かつ,触媒的に行う反応系として主として4配位型の配位子を用いた錯体系で行った。特に,クロロカテコールの酸素化開裂を初めて実現した。これはクロロカテコールジオキシゲナーゼのモデル反応であるばかりでなく,環境汚染物質であるハロゲン置換芳香族炭化水素の選択的分解反応を実現するものとして重要である。反応は触媒的に進行する。反応中間体であるクロロカテコール鉄錯体を単離し,その構造をx線吸収スペクトルで明らかにするとともに,その反応性を検討した。一方,ジオキシゲナーゼの一つであるリノール酸のリポキシゲナーゼ型ヒドロペルオキシ化反応に関し,種々のFe(III)錯体を用いて検討した。生成物分析と分光学的検討から,酵素系と同様にピリジンのように窒素配位による鉄の安定化が常用であるとの知見が得られた。また,ESRによるラジカル中間体の検出を行い,反応機構を検討した。
モノオキシゲナーゼ型反応に関しては,特にチロシンヒドロゲナーゼ型のフェノールの水酸化によるカテコールの生成反応に関して重点的に検討を行った。特にFe(III)錯体として,電子吸引性の置換基を有するカテコールを配位子とした場合が最も高いカテコール生成が見らた。基質であるフェノールの鉄への配位,ヒドロキノンの電子移行剤として,また,フェノレート配位子としての役割,ヒドロキノン上の置換基効果などを基に,選択的オルト水酸化に関して新しい知見が得られた。
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