| 研究課題/領域番号 |
07455353
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
有機工業化学
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
白石 振作 東京大学, 生産技術研究所, 教授 (30013163)
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| 研究期間 (年度) |
1995 – 1997
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| 研究課題ステータス |
完了 (1997年度)
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| 配分額 *注記 |
7,400千円 (直接経費: 7,400千円)
1997年度: 1,400千円 (直接経費: 1,400千円)
1996年度: 3,200千円 (直接経費: 3,200千円)
1995年度: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
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| キーワード | 1,3-双極成環付加反応 / p-ペンゾキノン / ニトロン / ジアゾメタン / ニトリルオキシド / トリメチレンメタン / 異性化反応 / ジエノン-フェノール転位 / p-ベンゾキノン / 成環付加反応 / キノン / 転位反応 / p-キノン類 / 1,3-双極子 / 成還付加反応 / ジエン類 |
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| 研究概要 |
1.2,5-あるいは2,6-アルキル置換ベンゾキノン類と芳香族ニトリルオキシドとの成環付加体に塩基を作用させると、ある種の成環付加体において、橋頭位の置換基が隣のカルボニル炭素に転位した異性化生成物を与えることをX線結晶構造解析により明らかにした。この反応は塩基性条件下で不安定な3級のアルキル基が転位するという有機化学的に非常にまれな反応である。そこで、類似化合物についても塩基との反応を検討をした結果、ニトロンとの成環付加体では同様の反応は進行しなかったが、ジアゾメタンとの反応生成物から水素の異性化によって生成した等電子構造の化合物でも同様の反応が進行することが明らかになった。塩基の種類などの反応条件をかえて検討した結果から、この反応で必要な因子は、橋頭位の水素の酸性が高いこと、生成物が芳香環化すること、およびプロトン性溶媒が存在することであることがわかった。また、α,β-不飽和カルボニル部分まで共役系が伸びていることも必要であった。
2.成環付加体と異性化生成物を無水酢酸/硫酸で処理すると、ある種の置換基をもつ化合物で脱アルキル化を伴う芳香環化がみられ、ヒドロキノンまたはカテコールのジアセテートが生成した。わずかな置換基の違いが生成物の違いになって現れた。
3.キノンとニトリルオキシドとの1:2の成環付加反応を検討したところ、キノン上の置換基がメチルの場合には二つの炭素-炭素二重結合と一つのカルボニル基とニトリルオキシドが反応した1:3の成環付加体が得られた。HPLCにより反応を追跡したところ、二つ目のニトリルオキシドが成環付加する速度に比べ、三つ目のニトリルオキシドの付加が非常に速く起きていることがわかった。
4.キノンとトリメチレンメタンとの反応では1:1で炭素-炭素二重結合に付加した付加体が得られることを明らかにした。この成環付加体は塩基とは反応しなかった。
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