| 研究概要 |
本研究では、キラル・ジエノラート化学という新分野を開拓し、これとシグマトリピー転位の化学を合体させることにより「不斉誘導/不斉転写/不斉誘導への連続」という遠隔不斉合成の新しいアプローチを確立した。
すなわち(1)キラル補助基として(-)-サルタムを有するα,β-、もしくはβ,γ-不飽和カルボニル化合物から調製したリチウムもしくはボロンキラルジエノラートのアルキル化反応、もしくはアルドール反応が高い不斉誘導率(%de)と中程度のE/Z選択性を伴い進行することを見出した。さらにアルキル化反応の立体選択性に関して不斉補助基、塩基等の影響を精査した結果、(2R,5R)-ビス (メトキシメチル)ピロジリンを不斉補助基として、LHMDSを塩基として用いることにより、ほぼ完璧な立体選択性(%de,E/Z比)でアルキル化体を得ることに成功した。
(2)この様にして得られたアリル化体およびアリルアルコールの[2,3]-転位(熱的)は高い不斉転写率を伴い進行し、それぞれCope転位体、oxy-Cope転位体が高立体選択的に得られた。これにより高度な遠隔不斉誘導法の確立に成功した。
(3)上述のキラルジエノラートの不斉アリル化/Cope転位生成物を、1,4-還元し、キラルエノラートのアルキル化を行うことにより、1,3-synの遠隔不斉合成に成功した。さらにこの手法を用いてザラゴジン酸AのC6側鎖の不斉合成を達成した。
(4)本手法を発展させ、キラルジエノラートのα-オキシ化、引き続くPd触媒[3,3]転位により遠隔位のC-O不斉制御にも成功した。
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