| 研究概要 |
ラセミ酸,ラセミ塩基の光学分割で最も広範に行なわれているジアステレオマ-塩法について,結晶構造をもとにキラル識別機構を検討し,その結果をもとにした新規光学分割剤の設計を試みた。
初めに,(R)-マンデル酸を分割剤として種々のラセミ体1-アリールアルキルアミンの光学分割を試みた。その結果,アミンのアリール基上の置換基により分割成績が大きく影響されることを見出した。すなわち,無置換あるいはオルト置換アミンは効率よく分割されたのに対し,パラ置換体は全く分割できなかった。そこで,分割成績の良かった塩について,難溶性塩のX線結晶構造解析を行なった。その結果,難溶性塩結晶中では極めて特徴的な水素結合ネットワークが共通して形成されていることが分かった。この水素結合ネットワークは(1)アンモニウム部とカルボキシラート部が2回らせん軸を中心に有するカラム状の構造になっている,(2)マンデル酸の水酸基を介してカラム状構造どうしが水素結合で結ばれており,結果的に平面状の水素結合ネットワークが形成されている,(3)水素結合ネットワーク表面の平面性が高く,極めて密なパッキング状態になっている,という特徴を有していた。これらの結果から,パラ置換体のアミンが分割できなかった理由として,パラ位の置換基によりマンデル酸とアミンの作る水素結合ネットワークの平面性が乱れ,両ジアステレオマ-塩とも難溶性塩結晶に見られた安定な結晶構造がとれなくなったためと考えられた。そこで,マンデル酸のフェニル基のパラ位に置換基を導入すれば,パラ置換アリールエチルアミンの一方の対掌体と,上記の条件を満たすような平面性の良い水素結合ネットワークが形成できるのではないかと考えた。いくつかのパラ置換マンデル酸を用い,これらアミンの光学分割を試みたところ、良好な効率で分割できることが分かった。
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