| 研究課題/領域番号 |
07640668
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
物理化学
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| 研究機関 | 電気通信大学 |
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研究代表者 |
田中 皓 電気通信大学, 電気通信学部, 教授 (00000860)
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| 研究分担者 |
三好 永作 九州大学, 工学部, 教授 (70148914)
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| 研究期間 (年度) |
1995 – 1997
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| 研究課題ステータス |
完了 (1997年度)
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| 配分額 *注記 |
2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
1997年度: 400千円 (直接経費: 400千円)
1996年度: 900千円 (直接経費: 900千円)
1995年度: 1,000千円 (直接経費: 1,000千円)
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| キーワード | 3本架橋型 / 2核遷移金属錯イオン / 金属間相互作用 / CASSCF / MRSDCI / 共有結合性 / 励起エネルギー / 電子相関 / クラスター / スピン多重項 / モデルポテンシャル / 配置間相互作用法 / 2核遷移金属錯体 / 三架橋 / Cr_2Cl_9^<3-> / Mo_2Cl_9^<3-> / 結晶場 / d-d遷移 / dimer band |
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| 研究概要 |
3架橋型錯イオン、M_2Cl_9^<3->(M=Cr,Mo)はCs_3M_2Cl_9の形で結晶中にあって、イオンの構造は一つのM^<3+>イオンを6個の配位子がほぼO_h状に取り囲み、2個のM^<3+>イオンが3個の配位子を共有する形で結合する。Cr^<3+>とMo^<3+>イオンは3個のd電子を持つ。両者はかなり異なる励起スペクトルを示す。前年度の高精度計算によって、基底状態と同じ電子配置を主成分とする一重項基底状態及び三、五、七重項状態を調べ、Cr系では13cm^<-1>以内で金属間の相互作用は小さい。Moは金属間相互作用は強く、これらの状態が8000cm^<-1>の間に分布した。特に三重項への励起エネルギー782cm^<-1>が実験値840cm^<-1>とよく一致した。しかしより高いエネルギー順位の観測値との一致は悪かった。本年度はこの点を改善すべく下から3状態の平均のCASSCF計算を行い、それによって得たMOを用いてMRSDCIを行った。各状態について最適とは言えないが、低い励起状態も平均的な意味で適切に記述出来ると期待される。Cr系では二つのイオン間の相互作用が小さいので単核錯イオンCrCl_6^<3->のデータによって解釈される事が期待される。前述の一、三、五、七重項状態は{(t_2^3)^4A_2X(t_2^3)^4A_2}^<[s]>(S=0,1,2,3)と解釈されるが、求めた波動関数の解析により、1.5-1.7eV及び2-2.5eVに観測される広う吸収帯はどちらか一方のイオンでt_2→e遷移による励起状態で其々{(t_2^2-e)^4T_2X(t_2^3)^4A_2}と{(t_2^2-e)^4T_1X(t_2^3)^4A_2}と解釈され、1.35eV及び1.4eV付近に見られる励起状態は其々{(t_2^3)^2EX(t_2^3)^4A_2}と{(t_2^3)^2T_1X(t_2^3)^4A_2}のによる状態と理解された。Moでは金属間共通結合性が強く解釈はCrほど明確ではないが、低い励起状態はほぼ一方のイオン内でのt_2^3内での遷移によって記述される。Crよりも実験との一致が悪く、改善法を現在検討中である。
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