| 研究概要 |
立体的に同旋開環が規制された双環性ベンゾシクロブテン誘導体の熱反応と光誘起電子移動反応を比較検討した。その結果、熱反応では開環反応は全く起きなかったが、光誘起電子移動によっては容易に逆旋開環し、オルトキノジメタン誘導体を与えることを見い出した。中間体オルトキノジメタンはレーザーフラッシュフォトリシスによる直接観測、またジエノフィルを用いた捕捉反応で確認した。オルトキノジメタン誘導体とジエノフィルとの反応で種々の環状化合物を合成できる。したがって光誘起電子移動を用いる双環性ベンゾシクロブテンの開環は合成的にも有用な反応である。
2,3-ビス(1-フェニルビニル)フランおよびピロールの光誘起電子移動反応について検討した結果、それらの電子環状環化が起こりジメチレンフランおよびピロール型ビラジカルが発生することがわかった。各種アルケン類とビラジカルとの付加の立体化学についても検討した。アルケン類としてはフマロニトリル、ジメチルマレエ-トおよびフマレートを用いた。その結果、いずれの場合にもアルケンの立体が保持された付加体が得られることがわかった。このことよりビラジカルは一重項であると結論した。
5,5-ジメチル-2,3-ビス(1-フェニルビニル)シクロペント-1,3-ジエンの光誘起電子移動反応についても検討した。その結果、基質の電子環状反応が容易に起こりテトラメチレンエタン型ビラジカルが発生することを発見した。レーザーフラッシュフォトリシスによる動的挙動の観測とジエノフィルを用いた捕捉実験の結果からビラジカルには2種類、すなわちスピン多重度が1重項のものと3重項のものが存在することが示された。
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