| 研究概要 |
1)強力な電子球引基であるSO_2CF_3基を有する種々のアニオン種の金属塩によって促進されるアゾ色素のハロクロミズム反応やDiels-Alder触媒反応速度の定量的解析から種々のアニオン種の相対的配位性の違いが明らかとなった。2)フェニルトリフラートの光加溶媒分解反応ではフェニルカチオン由来の求核置換体が得られたが,PhOS(O)(CF_3)=C(SO_2CF_3)_2の光及び熱加溶媒分解反応では、フェニルカチオン由来の生成物は得られなかった。3)ベンゼンジアゾニウムイオン分解反応速度に及ぼすメタ位およびパラ位の置換基効果と,ab initio MO法計算による置換フェニルカチオンの相対的安定化エネルギーとの間には,良好な相関関係が存在することが分かった。この結果から,フェニルトリフラートのS_N1ソルボリシス反応で安定なフェニルカチオンを発生させるには,メタ位に電子供与性置換基を有するフェニルトリフラートを用いれば可能となることが予測される。4)上記の予測を実験化学的に確認するために,電子供与性のN-ピロリジニル基を両メタ位に有するフェニルトリフラートを合成し,そのTFEおよびHFIP中のソルボリシス反応を検討したところ,溶媒による求核置換反応生成物が選択的に得られた。本反応速度に及ぼす溶媒の極性効果は,両オルト位のトリメチルシリル基によって超共役安定化されたフェニルカチオンを生成するトリフラート誘導体のS_N1ソルボリシス反応の溶媒極性効果と極めて類似しており,両メタ位のピロリジニル基によって共役安定化されたフェニルカチオンが相当するトリフラート前駆体のS_N1ソルボリシス反応で得られることが,今回初めて明かとなった。
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