| 研究概要 |
ポルフィリン環の非平面化に伴うヘムの物性変化を明らかにするために、下記のような低スピン錯体およびラジカルカチオンの物性を検討した。その結果、非平面化に伴い低スピン錯体では鉄の電子配置が変化すること、またラジカルカチオンではポルフィリン上のスピンと鉄のスピンとの間の相互作用の程度が大きく変化することなどが明らかになった。
i)一連のメソーテトラアルキルポルフィリン鉄(III)のビス(シアニド)およびビス(イミダゾール)錯体を合成し、それらの物性を1H NMR,13C NMR,ESRなどにより検討した。その結果、メソ位に置換基を持たない場合には電子配置は通常の(dxy)2(dxz,dyz)3であったが、置換基が嵩高くなるにつれ(dxz,dyz)4(dxy)1に変化することが判明した。これらの結果をポルフィリン環の非平面化に伴う鉄のdxy軌道の不安定化によるものと解釈した。
ii)一連の高スピンおよび低スピン-メソーテトラアルキルポルフィリン鉄(III)錯体のラジカルカチオンを合成し、それらのNMRスペクトルを測定した。メソ位にイソプロピル基を有するポルフィリン環は極めて大きな非平面化を起こしていることが知られており、そのためポルフィリンのHOMO(a2u軌道)が本来直交している鉄のd(pi)軌道との間で反強磁性カップリングを起こすことも予想される。実際NMRスペクトルを測定するとピロールシグナルは極めて高磁場に現れ、そのような相互作用は小さいことが判明した。
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