| 研究課題/領域番号 |
07640740
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
無機化学
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| 研究機関 | 岡崎国立共同研究機構 (1996)
金沢大学 (1995) |
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研究代表者 |
櫻井 武 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助教授 (90116038)
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| 研究期間 (年度) |
1995 – 1996
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| 研究課題ステータス |
完了 (1996年度)
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| 配分額 *注記 |
2,200千円 (直接経費: 2,200千円)
1996年度: 300千円 (直接経費: 300千円)
1995年度: 1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
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| キーワード | マルチ銅オキシダーゼ / アスコルピン酸オキシダーゼ / ラッカーゼ / 三核銅センター / ESR / SQUID / 反強磁性相互作用 / アスコルビン酸オキシダーゼ / 磁気モーメント / 三核銅クラスター / 酸化還元 / 電子移動 / 電気化学 / 阻害剤 |
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| 研究概要 |
ラッカーゼおよびアスコルビン酸オキシダーゼのESRスペクトルを3Kから300Kの間で詳しく測定を行い、データをシミュレーションすることによって、タイプ1、2銅の温度依存性を詳細に検討した。その結果、ESR検出銅の定量や各タイプの銅イオンのスピンハミルトニアンパラメータ変化から、タイプ2銅の立体構造が、極低温ではのびた8面体であるが、温度が上昇するにつれ4面体に近づいていくことがわかった。これは、タンパクのコンフォメーション変化によって引き起こされる現象であると考えられ、タイプ2銅の構造はこれまで考えられていたよりもはるかに歪んだものであることがわかった。さらに、アジ化物イオンが1個および2個結合したタイプ3銅のESR挙動も詳しく検討し、前者がマイクロ波によって著しく飽和されやすいことを見いだした。一方、休止およびアジ化物イオンを作用させたラッカーゼおよびアスコルビン酸オキシダーゼのSQUIDを5Kから300Kという広い範囲で測定し、休止状態でのタイプ3銅間の反強磁性相互作用に温度依存性があることを見いだした、この知見はESRの結果とよく対応していた。すなわち温度上昇が上昇し、室温に近づくにつれ、三重項状態の寄与が無視できなくなってくることがわかった。また、アジ化物イオンを作用したラッカーゼのSQUIDから反強磁性相互作用の強さを決定するとともに、三核銅クラスター内の橋かけグループが反応中は、異なる銅間でブリッジの組み替えを行っているという結論に至った。さらに、共鳴ラマンスペクトルによって、はじめて三核銅部位の振動構造も測定出し、Solomonらの提唱しているようなアジ化物イオンが2つまたは3つ銅イオン間でブリッジしているのではなく、タイプ3銅の一方にエンドオンの配位様式で結合していることがわかった。
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