| 研究概要 |
ベンゼン環のオルト位に異なる側鎖を持つ構造は有機分子中に普遍的に見出される。この構造を作る時、ベンゼン環を合成ブロックと考え、置換反応で側鎖を導入するのが効率的である。この合成ブロックは原理的に1,2-ジアニオン、1,2-ジカチオン、1-アニオン2-カチオンの三種が可能である。本研究では、1,2-ジアニオンの合成等価体であるオルト-フェニレンジ金属化合物としてジ亜鉛化合物の創製とその利用について研究した。
オルト-フェニレンジ亜鉛化合物自身は、すでに、当研究室でオルト-ジヨードベンゼンと亜鉛粉末の反応で合成できることを報告している。今回、フェノールから容易に合成できるオルト-ヨードフェニルトリフラートと亜鉛粉末の反応でも同様な反応が進行することがわかった。これによりフェノール類を出発物質とする各種の側鎖をもつオルトフェニレンジ亜鉛化合物(オルト-アリーレンジ亜鉛化合物)の合成経路が確立された。次に、このジ亜鉛化合物をオルト-フェニレン基供給試薬として利用する有機合成について検討した。パラジウム触媒を用いるクロスカップリングによるアリール基およびアシル基導入で、配位子として電子供与性でかさ高いトリス(2,4,6-トリメトキシフェニル)ホスフィンやトリ(オルト-トリル)ホスフィンを使う時、一当量の親電子試薬との反応では、片側の亜鉛で反応した生成物を選択的に合成できることを見出した。ここに第二の親電子試薬を加えると反応が再開し、二種類の異なる試薬をベンゼン環のオルト位に導入することができた。
亜鉛粉末とオルト-ブロモヨードベンゼンの反応でオルト-ブロモフェニル亜鉛化合物の合成に成功した。親電子試薬、求核試薬との連続反応をおこない、この化合物がオルトフェニレン1-アニオン2-カチオンの等価体として作用する初めての実用的な有機金属化合物であることを示した。
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