| 研究課題/領域番号 |
07640803
|
|---|
| 研究種目 |
基盤研究(C)
|
| 配分区分 | 補助金 |
|---|
| 応募区分 | 一般 |
|---|
| 研究分野 |
分離・精製・検出法
|
|---|
| 研究機関 | 京都大学 |
|---|
研究代表者 |
梅谷 重夫 京都大学, 化学研究所, 助教授 (80160315)
|
|---|
| 研究分担者 |
松井 正和 京都大学, 化学研究所, 教授 (90027037)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
1995 – 1996
|
| 研究課題ステータス |
完了 (1996年度)
|
| 配分額 *注記 |
1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
1996年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
1995年度: 1,200千円 (直接経費: 1,200千円)
|
|---|
| キーワード | 分子設計 / 分離 / 溶媒抽出 / 選択性 / アルミニウム / ガリウム / インジウム / 配位子 / 希土類 |
|---|
| 研究概要 |
β-ジケトン型抽出試薬によるAl^<3+>、In^<3+>の抽出においては抽出溶媒試薬の嵩高さ、配位酸素間距離が抽出挙動に大きな影響を与える。α位の置換基を有するβ-ジケトン類、4-位の嵩高い置換基を有するアシルピラゾロン類による、13族金属イオン(Al^<3+>、Ga^<3+>、In^<3+>)の高選択的抽出分離機能について研究を行った。
1-フェニル-3-メチル-4-アシル-5-ピラゾロン類は強酸性の優れた抽出試薬であるが、5員環のへテロ環構造を有するために、その配位酸素間距離は一般のβ-ジケトン類よりも長いことが分子軌道法計算により確認されており、In^<3+>(r=0.81†)の抽出を阻害しない。さらに1-位のPh基、4-位のアシル基のために嵩高い分子となっており、In^<3+>はAl^<3+>(r=0.51†)よりはるかによく抽出される。Al^<3+>は4-位のRがCH_<3+>のとき最も良く抽出されるが、Ph、2-naph、1-naphと嵩高くなるに従って抽出は大きくアルカリ性側に移動し、In^<3+>との定量的分離が可能となった。アシルピラゾロン類のpKaはほぼ同程度であること、In^<3+>の抽出は置換基に大きく影響されないことから、Al^<3+>錯体中での配位子間接触が錯体の安定度を低下させ、抽出に大きな影響を与えていることは明らかである。1-naph基と2-naph基の効果は同程度であった。Ga^<3+>(r=0.62†)はIn^<3+>よりイオン半径が小さいが、その抽出はIn^<3+>と同程度であった。またAl^<3+>の場合と同様にRが嵩高くなるほど抽出性が低下することから、Ga^<3+>の抽出においても錯体内の配位子間接触が見られ、抽出を支配する重要な因子であると考えられる。In^<3+>では配位子の嵩高さと抽出性に相関がないことから、錯体内配位子間接触は無視しうる程度であると考えられる。いずれの試薬においても、Ga^<3+>はAl^<3+>よりはるかに酸性側で抽出され、定量的抽出分離が可能である。4-位にピバロイル基を有するものは、それと3-位のメチル基との立体的反発により、他のアシルピラゾロン類より配位酸素間距離が小さく、錯生成の際に金属イオンに応じて広がりにくい。このためIn^<3+>の抽出が大きく低下し、Al^<3+>の抽出に近づいた。この結果、Ga^<3+>をAl^<3+>、In^<3+>から定量的に抽出分離することが可能となった。
以上のように、錯体内配位子接触、配位酸素間距離を考慮することにより、抽出性をコントロールし、金属イオンを高選択的に抽出分離出来る配位子の設計が可能であることを明らかにした。
以上に加え、大環状配位子をイオンサイズ選択性マスキング試薬として利用した、抽出分離系の高選択化、および、新規水溶性クラウンエーテル類の合成、希土類金属イオンとの水溶液内錯生成反応に関する研究を行った。
|
