| 研究概要 |
二酢酸セルロース(CDA,置換度2.40)および三酢酸セルロース(CTA,置換度2.9)がN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)およびトリフルオロ酢酸(TFA)中で示すリオトロピック液晶形成態とその発現機構を、DMAcとTFAの濃厚溶液系では示差折計を用いて、DMAc希簿〜凖濃厚溶液系では、通常のホモダイン方式の動的光散乱(DLS)法と新企画のヘテロダイン方式DLS法で調べ、次のような知見を得た。
1. 液晶形成臨界濃度v_2(wt%)は、分子量がほぼ同一のCTAとCDAでは、TFA中ではv_2(CTA, 24〜26%)<v_2(CDA), DMAc中ではv_2(CTA)>v_2(CDA, 5%)となる。前者は従来の予想と逆である。
2. CTAにおけるv_2(TFA, 24〜26%)<v_2(DMAc, 50%以上)<v_2(クロロホルム(CF), 液晶形成なし)の関係は、CTAが溶媒に依存した分子形態をとる(TFA中で細く長い剛直形態、 DMAc中で半屈曲性のやや太くて短い形態、CF中でランダムコイル形態)との我々のみみず鎖モデルに基づく解析結果と一致する。
3. CDAはDMAc希簿溶液中でも単一分子と会合体の二形態で共存する。単一分子の形態はグルコース構造単位のC-2, 3, 6の未置換OHの相対分率、グルコース単位の0-5位酸素と隣接単位のC-3位OHとの分子内水素結合に支配され、会合体の形態はC-6位OH間の分子間水素結合の様式に依存する。
4. CDA会合体には二形態(単一分子の4倍長程度の自己集合体(II状態)と13〜40倍長の巨大会合構造(III状態))が存在し、溶液濃度の増加と共に、IIはIIIに転移する。IIIは濃度に依存する三状態をとるが、このうち、剛直棒状で極めて長い構造をとる会合体が液晶形成の前駆形態と考えられる。
5. ずり流動場や遠心力場では、単一分子のみとなるが、遠心力場でのその形態は通常の6倍の剛直性をもつ。以上、「濃度変化に伴うCDA会合体の形態転移」、「溶媒・外場によるCDA分子形態の転移」現象はリオトロピック液晶構造発現機構の重要な因子と考えられる。
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