| 研究概要 |
二個の不斉炭素を同時に且つ高立体選択的に構築する反応の開発研究を行った。
1)数種の対称ジエン構造を有するアキラルな3,3,4-トリ置換-4-ペンテン-1-アル誘導体を基質として、キラルなロジウム錯体を触媒とする環化反応を検討し、高ジアステレオ選択的(〜98%d.e.)、高エナンチオ選択的(〜99%e.e.)に一挙に二不斉中心を制御し、同時に不斉四級炭素を構築することに成功した。本研究においては、中性及びカチオン性ロジウム錯体を触媒として用いたが、いずれの場合にもカチオン性錯体の方が触媒活性は高く、反応速度、立体選択性共に中性錯体よりも優れていることが判明した。
得られた環化成績体の相対配置決定を行い、続いて絶対配置の相関実験を行った。その結果、中性ロジウム錯体ではシス環化体、カチオン性錯体ではトランス環化体を主成績体として与えることがわかった。又絶対配置に関しては、中性(R)-BINAP錯体は(4R)-体、中性(S)-BINAP錯体は(4S)-体を与えたが、これとは対照的にカチオン性(R)-BINAP錯体は(4S)-体、カチロン性(S)-BINAP錯体は(4R)-体を与えることを見出した。この実験事実に基づいて、本環化反応の機構を提出した。
3)1)で得られた3,3,4-トリ置換シクロペンタノンから誘導した1-アル-4-エン化合物のロジウム錯体による再環化反応を検討し、高ジアステレオ選択的なスピロ化合物の5種の合成に成功した(〜94%d.e.)。それらの相対配置を含む構造決定は完成したが、現在最終的に絶対配置を決定するために、X線結晶構造解析を行っているところである。
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