| 研究概要 |
水溶液中のアルカリ金属の表面への吸着は水素発生領域で起こるため、物理化学的機器分析法が適用困難で構造科学的な証拠がなかった。本研究では申請者が開発した電解水素発生下、測定可能なX線吸収分光法用セルをテフロンで製作し、溶液交換が行なえるように改良した。この新規作成したセルを利用し、硫酸酸性中のRb+の炭素担持白金電極上へのアンダーポテンシャル電析の電位と、電着後の白金微粒子の構造をEXAFS,XANESにより決定した。スペクトルは高エネルギー物理学研究所放射光実験施設にて測定し、解析は既存のプログラムによる。PtのL3の吸収端EXAFSは硫酸中において、0.0〜-0.8VvsAg/AgClの電位で変化がなかったが、Rb+を加えた硫酸中では-0.6V以上において高k領域の振幅が大きかった。すべてのEXAFSはFourier変換の後Curve fittingを行ったところ、含Rb+水溶液-0.6V以上では、Pt-Pt以外にPt-Rb殻を考えなくては実験データが説明できないことがわかった。従って-0.6VでRbはPt微粒子の表面に吸着していることがわかる。Pbk吸収端領域において-0.4VvsAg/AgClでは全く振動が見いだされなかったが、-0.8Vでは明瞭なEXAFS振動構造が認められた。これはRb-Pt殻にてcurve fittingが収束し、PtL3端のスペクトルと良い一致を示した。得られたRb-Pt長はRb2PtH4のそれと近く吸着したRbの局所構造との類似性を示唆する。また、RbのXANESスペクトルは溶液中のRb+と吸着Rbとで変化がみられず、PbはPtは微粒子表面上で還元されていないことを示す。したがって、Rbの吸着はきわめて低分極で起きるが、通常のアンダーポテンシャル析出とは異なることが明らかになった。
|
