芳香族オレフィンカチオンラジカルの光励起状態の反応および発光特性に関する研究

• 研究課題/領域番号: 07750916
• 研究種目: 奨励研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 工業物理化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 石田 昭人 大阪大学, 産業科学研究所, 助手 (20184525)
• 研究期間 (年度): 1995
• 研究課題ステータス: 完了 (1995年度)
• 配分額: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円); 1995年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
• キーワード: 光励起状態 / カチオンラジカル / レーザー分光 / パルスラジオリシス / オレフィン / 異性化 / 環開裂

研究概要

芳香族炭化水素のカチオンラジカルの発光は観測されないことから光励起状態がきわめて容易に無輻射失活すると思われてきたがその理由は不明であった。本研究においては本研究代表者が開発したパルスラジオリシスとレーザーフラッシュホトリシスを組み合わせた測定系を用いて芳香族オレフィン、芳香族シクロブテン、および芳香族シクロブタンのカチオンラジカルの光励起状態を生成し、その物理および化学的特性の解明を試みた。
1.芳香族オレフィンカチオンラジカルの光励起状態
シスおよびトランススチルベンカチオンラジカルの光励起状態を消光し、それぞれの寿命として120psおよび240psが得られた。シススチルベンカチオンは基底状態におけるトランススチルベンカチオンへの異性化はきわめて遅いが、光励起状態では量子収率0.5で励起レーザーのパルス幅内(5ns)に異性化した。
2.芳香族シクロブテンカチオンラジカルの光励起状態
3,3,4,4,-テトラメチル-1,2-ジフェニルシクロブテンのカチオンラジカルは基底状態では全く環開裂を起こさないが、光励起状態では励起レーザーのパルス幅内(5ns)に環開裂した。一方メチル基をもたない1,2-ジフェニルシクロブテンおよび1,2-ジアニシルシクロブテンのカチオンラジカルは光励起状態でも全く環開裂を起こさず、光励起状態の反応性に対する芳香環およびシクロブテン環上の置換基の電子的および立体的効果が明らかにされた。
3.芳香族シクロブタンカチオンラジカルの光励起状態
t,t,t-1,2,3,4-テトラフェニルシクロブタンのカチオンラジカルの基底状態は数十マイクロ秒のオーダーでゆっくりと環開裂して中性スチルベンとスチルベンカチオンラジカルを与えた。一方、光励起状態は励起レーザーのパルス幅内(5ns)に環開裂した。
いずれの場合もカチオンラジカルの光励起状態からの発光はきわめて弱く、反応経路が存在しない場合にはきわめて効率よく無輻射失活することが明らかにされた。

研究成果

• [文献書誌] Itoh,S.: "The First Example of Photochemical Reaction of Coenzyme PQQ.Oxidation of Benzyl Alcohols by Triplet Excited State of PQQ." J.Chem.Soc.,Chem.Commum.(in press). (1996)
• [文献書誌] Kojima,M.: "Dimerization of 1-Phenylcycloalkene Cation Radicals Dependent on their Structure" J.Am.Chem.Soc.118(in press). (1996)
• [文献書誌] Fujita,M.: "Addition vs Oxygenation of Alkylbenzenes with 10-Methylacridinium Ion via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.118(in press). (1996)
• [文献書誌] Fujita,M.: "Photooxygenation of 1,1-Diarylethylenes via Addition of Oxygen to the 1,4-Dimer Radical Cations,Catalyzed by 10-Methylacridinium Ion" Bull.Chem.Soc.Jpn.69(in press). (1996)
• [文献書誌] Fujita,M.: "Lifetimes of the Radical Anion of Dicyanoanthracene" J.Phys.Chem.100(in press). (1996)
• [文献書誌] Ishida,A.: "Site-specific Substituent Effect on the Photoinduced Formation of Benzalaniline Radical Anion in MTHF at 77 K." J.Am.Chem.Soc.117. 11687-11694 (1995)
• [文献書誌] Mikami,K: "Addition of Ketene Silyl Acetals to the Triplet Excited State of C_<60> via Photoinduced Electron Transfer Leading to the Fullereneacetates." J.Am.Chem.Soc.117. 11134-11141 (1995)
• [文献書誌] Naito,I.: "1,3-Dipolar addition of nitrile ylide to olefins studied by laser flash photolysis of 3-(bipheny1-4-yl)-2H-azirine." J.Photochem.Photobiol.,A,Photochem.92. 73-77 (1995)
• [文献書誌] Tsuchida,A.: "Dimer Radical Cation Formation in Poly(vinylpyrenes)Studied by Pulse Radiolysis" J.Phys.Chem.99. 14793-14797 (1995)
• [文献書誌] Ishida,A.: "Lifetimes and Transient Phenomena of Stilbene Radical Cations in the Second Excited Doublet State." J.Phys.Chem.99. 10808-10814 (1995)
• [文献書誌] Tojo,S.: "Remarkable Enhancements of Isomerization and Oxidation of Radical Cations of Stilbene Derivatives Induced by Charge-Spin Separation." J.Org.Chem.60. 4684-4685 (1995)
• [文献書誌] Tojo,S.: "Stilbene Dimer Radical Cations in the Radiolyses of Stilbenes and 1,2,3,4-Tetraphenylcyclobutanes." Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 958-966 (1995)