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レニウムクラスター錯体の合成と速度論による金属内結合の本質の解明

研究課題

研究課題/領域番号 08044046
研究種目

国際学術研究

配分区分補助金
応募区分共同研究
研究分野 無機化学
研究機関北海道大学

研究代表者

佐々木 陽一  北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30004500)

研究分担者 LAMPRECHT G.  オレンジ自由州立大学, 化学科, 教授
SYKES A.G.  ニューカッスル大学, 化学科, 教授
馬越 啓介  北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20213481)
市村 彰男  大阪市立大学, 理学部, 教授 (50047396)
永澤 明  埼玉大学, 理学部, 教授 (40108452)
SYKES A.Geoffrey  The University, Newcastle-upon-Tyne, Department of Inorganic Chemistry, professo
SAYSELL Dabi  ニューカッスル大学, 化学科, 博士研究員
阿部 正明  北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90260033)
今村 平  北海道大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (90113521)
LAMPRECHT Ge  オレンジ自由州立大学, 教授
MCFARLANE Wi  ニューカッスル大学, 化学科, 教授
A.GEOFFREY S  ニューカッスル大学, 化学科, 教授
研究期間 (年度) 1996 – 1997
研究課題ステータス 完了 (1997年度)
配分額 *注記
9,500千円 (直接経費: 9,500千円)
1997年度: 4,500千円 (直接経費: 4,500千円)
1996年度: 5,000千円 (直接経費: 5,000千円)
キーワードレニウム錯体 / 酸化還元反応 / X線構造解析 / オキソ架橋錯体 / 金属クラスター錯体 / 反応速度論 / カルボン酸架橋錯体 / 金属間多重結合 / オキソ錯体 / 金属間結合 / 金属間相互作用 / 複核錯体 / ロジウム錯体
研究概要

本研究の目的は,レニウム錯体について,酸化状態の違いと配位子置換反応性の関連および金属間の相互作用と酸化還元反応性の関連を明らかにすることである。レニウムは周期表の中でも最も多くの酸化状態をとる元素であり,これらの反応性を調べるのに適している。本研究は,日本側で研究に適した新レニウム錯体の合成,英国のSykes教授の研究室でそれらの反応性の速度論的研究という大まかな役割分担で行なった。また,2年間に英国よりSaysell博士,南アフリカよりBotha博士がそれぞれ3ケ月間北海道大学を訪問,精力的に研究を行ない理想的な共同研究成果をあげた。
Re(V)錯体のキレート環形成過程を,N,N,N,O型の4座キレート配位子およびN,N,O型の3座キレート配位子を用いて調べた。Re中心へのキレート環形成過程を,中間過程の化学種を単離,構造決定することにより明かに出来た。これにより高酸化数に伴うオキソ基の配位が多座配位子のキレート環形成過程に及ぼす効果を視覚的に明かに出来た。これは,置換活性な金属イオンでは不可能な成果であり,レニウム錯体以外にも広く適用できる重要な知見である。
レニウム(III)六核錯体の特異な反応性が明かとなった。硫黄架橋レニウム(III)六核骨格,Re_6S_8は最近機能性物質や,生体内鉄硫黄クラスター骨格の基礎的な構造モデルとして,注目されつつあるものであるが,その基礎的な反応性はほとんど調べられていなかった。主にRe-Re間に多重結合をもつ複核錯体を新たに合成し,その構造や酸化還元反応性を明らかにした。本研究では,この化合物を,レニウム金属間結合を持つ典型的な化合物と捉え,配位子置換反応性と酸化還元反応性を調べた。その結果,異常に置換不活性であることと,これまでの見解に反し,酸化還元活性であることとが明かとなった。Re複核錯体ではその酸化数が,(III,IV)および(IV,IV)の二つの状態の錯体の構造解析により,両者のRe-Re距離の比較から,金属間結合に関わる結合軌道の性質を初めて明かにした。

報告書

(3件)
  • 1997 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1996 実績報告書
  • 研究成果

    (24件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (24件)

  • [文献書誌] Hideki Sugimoto: "A Series of Oxorhenium(V) Complexes Containing Tridentate Tris(2-pyridylmethyl)amine Bearing One Free 2-Pyridylmenthyl Arm." Chemistry Letters. No.6. 541-542 (1997)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Delanie Lamprecht: "Carbonyl(1,3-diphenyl-1,3-propanedionato-κ^2O,O]triphenylphosphinerhodium(I)." Acta Crystallographica,Section.C. C53(No.10). 1403-1405 (1997)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
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      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masaaki Abe: "Lewis Acid Trifluoroboran Coordination to trans-Dioxorhenium(V) Moiety: Structural and Spectroscopic Characterization of trans-[Re(O)(OBF_3)(1-Meim)_4](BF_4)." Chemistry Letters. No.10. 1073-1074 (1997)

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      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masaaki Abe: "Multistep Electron-Transfer Properties of Mononuclear trans-Oxohydroxo Rhenium(V), Oxo-Centered Trinuclear Ruthenium Complexes with Imidazoles." Journal of Inorganic Biochemistry. 67. 419 (1997)

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      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideki Sugimoto: "Oxorhenium(V) Complex of Amidophenolate: Structure and Redox Characteristics." Chemistry Letters. No.3. 197-198 (1998)

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      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] J. Mattheus Botha: "Chelation Processes to an Oxorhenium(V) Center by N,N,N,O-Tetradentate and N,N,O-Tridentate Ligands as Verified by structural and Mechanistic Studies." Inorganic Chemistry. No.7(印刷中). (1998)

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      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideki Sugimoto, et al: "A Series of Oxorhenium (V) Complexes Containing Tridentate Tris (2-pyridylmethyl) amine Bearing One Free 2-Pyridylmethyl Arm" Chemistry Letters. No.6. 541-542 (1997)

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      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Delanie Lamprecht, et al: "CarbonyI (l, 3-diphenyl-1,3-propanedionato-kappa^2OMICRON, OMICRON] triphenylphosphinerhodium (I)." Acta Crstallographics, Section.C. C53-10. 1403-1405 (1997)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masaaki Abe, et al: "Lewis Acid Trifluoroboran Coordination to trans-Dioxorhenium (V) Moiety : Struc-tural and Spectroscopic Characterization of trans-[Re(O)(OBF_3)(1-Meim)_4](BF_4)." Chemistry Letters. No.10. 1073-1074 (1997)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Masaaki Abe, et al: "Multistep Electron-Transfer Properties of Mononuclear trans-Oxohydroxo Rhenium (V), Oxo-Centered Trinuclear Ruthenium Complexes with Imidazoles." Journal of Inorganic Biochemistry. 67. 419 (1997)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideki Sugimoto, et al: "Oxorhenium (V) Complex of Amidophenolate : Structure and Redox Characteristics." Chemistry Letters. No.3. 197-198 (1998)

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    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] J.Mattheus Botha, et al: "Chelation Processes to an Oxorhenium (V) Center by N,N,N,O-Tetradentate and N,N,O-Tridentate Ligands as Verified by Structural and Mechanistic Studies." Inorganic Chemistry. 37-7 (in press). (1998)

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    • 関連する報告書
      1997 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] Hideki Sugimoto: "A Series of Oxorhenium(V) Complexes Containing Tridentate Tris(2-pyridylmethyl)amine Bearing One Free 2-pyidylmethyl Arm." Chemistry Letters. No.6. 541-542 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] Delanie Lamprecht: "Carbonyl(1,3-diphenyl-1,3-propanedionato-K^2O,O〕triphenylphospinerhodium(I)" Acta Crystallographica,Section.C. C53(No.10). 1403-1405 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] Masaaki Abe: "Lewis Acid Trifluoroboran Coordination to trans-Dioxorthenium(V)Moiety:struc-tural and Spectroscopic characterization of trans-[Re(O)(OBF_3)(1-Meim)_4](BF_4)." Chemistry Letters. No.10. 1073-1074 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] Masaaki Abe: "Multistep Electron-Transfer Properties of Mononuclear trans-Oxohydroxo Rhenium(V),Oxo-Centered Trinuclear Ruthenium Complexes with Imidazoles." Journal of Inorganic Biochemistry. 67. 419 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] Hideki Sugimoto: "Ox orhenium(V)Complex of Amidophenolate:Structure and Redox Characteristics." chemistry Letters. No.3(印刷中). (1998)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] J.Mattheus Botha: "Chelation Processes to an Oxorhenium(V)Center by N,N,N,O-Tetradentate andN,N,O-Tridentate Ligands as Verified by Structural and Mechanistic Studies." Inorganic Chemistry. No.7(印刷中). (1998)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] Kyoko Takai: "Preparation,Structure and Properties of Mixed-metal Trinuclear Complex : (Pr_4N)_2 [MoO (WS_4)_2]." Chemistry Letters. No.8. 645-646 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] Tomoaki Tanase: "Synthesis,Structure,and Spectroscopic,Magnetic,and Electrochemical Properties of (μ-Alkoxo) bis (μ-carboxylato) diruthenium Complexes." Inorganic Chemistry. 35,No.21. 6230-6239 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] Masaaki Abe: "Oxo-Centered Mixed-Ligand Triruthenium Complexes Having Redox-Active N-Methyl-4,4'-bipyridine Ions (mbpy^+)." Inorganic Chemistry. 35,No.23. 6724-6734 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] Hideki Sugimoto: "Preparation,Structure,and Properties of Bis (μ-oxo) dirhenium (III,IV) and -dirhenium (IV) Complexes of Tris (2-pyridylmethyl) amine and its (6-Methyl-2-pyridyl) methyl Derivatives." Inorganic Chemistry. 35,No.24. 7082-7088 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] Delanie Lamprecht: "Carbonyl (1,3-diphenyl-1,3-propanedionato-κ^2O,κ] triphenylphosphinerhodium (I)." Acta Crystallographica,Section C. C53(印刷中). (1997)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] Hai-Yin Jin: "Dichloro [N,N,N',N'-tetrakis 2-pyridylmethyl) ethylenediamine) samarium (III) Perchlorate." Acta Crystallographica,Section C. C53(印刷中). (1997)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書

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公開日: 1996-04-01   更新日: 2016-04-21  

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