ダイオキシン関連環境科学へのクロマトグラフィー的アプローチ

• 研究課題/領域番号: 08044079
• 研究種目: 国際学術研究
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 共同研究
• 研究機関: 京都工芸繊維大学
• 研究代表者: 田中 信男 京都工芸繊維大学, 繊維学部, 教授 (60127165)
• 研究分担者: LIU Z 米国, 公衆保健局・防疫センター, 研究員 ; BARR J.B 米国, 公衆保健局・防疫センター, 研究員 ; SIRIMANNE S. 米国, 公衆保健局・防疫センター, 研究員 ; MOSBACK K ルンド大学, 化学センター, 教授 ; BUSZEWSKI B. コペルニクス大学, 環境化学科, 教授 ; PATTERSON D. 米国, 公衆保健局・防疫センター, 室長 ; 細矢 憲 京都工芸繊維大学, 繊維学部, 助教授 (00209248) ; 老田 達生 京都工芸繊維大学, 工芸学部, 助教授 (90152032) ; 大塚 浩二 姫路工業大学, 理学部, 助教授 (70183762) ; 寺部 茂 姫路工業大学, 理学部, 教授 (50115888) ; BARR J.B. 米国, 公衆保健局・防疫センター, 研究員 ; MOSBACH K ルンド大学, 化学センター, 教授
• 研究期間 (年度): 1996
• 研究課題ステータス: 完了 (1996年度)
• 配分額: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円); 1996年度: 2,800千円 (直接経費: 2,800千円)
• キーワード: ダイオキシン / PCB / 光分解 / HPLC充填剤 / 動電クロマトグラフィー / 血清前処理 / 芳香族炭化水素 / 疑似固定相 / Pseudo-stationary phase

研究概要

本共同研究においては、ダイオキシンやPCB等の環境汚染物質の影響の正当な評価ならびに環境への影響の低減を目指して、これらの物質を含む排水の処理のための光分解反応媒体、及び精密分離媒体の開発と、その適用条件の検討を行った。このために分離、分解媒体となる液体クロマトグラフィー(HPLC)充填剤カラム、及び動電クロマトグラフィー(EKC)用疑似固定相調製し、これらを使用して
(1)水系溶液中のPCBの連続的回収濃縮と光分解反応、分解生成物及び中間生成物の構造決定、
(2)高毒性のコプラナPCBと低毒性の非平面的PCBならびにダイオキン等の相互分離によるGC/MS分析のための試料調製法の迅速化、簡便化のためのHPLC用カラム充填剤の評価、
(3)分子形状識別能力をもつEKC疑似固定相による、疎水性環境汚染物質の迅速、精密分離法とマススペクトル分析法との結合法の開発などのための高毒性物質関連の実験をアメリカ合衆国防疫センター(CDC)において行った。
(1)アルコール-水混合溶媒中に存在するPCBは、その溶液をアルキル化シリカゲルを充填した石英管カラムに流すことにより、疎水性固体表面に吸着、濃縮することができた。移動相中の水含有量が一定以上であればPCBやダイオキシンはカラム内をほとんど進行せず、カラム外側からの紫外線照射により容易に分解され、親水性の分解生成物のみがカラムから溶出された。すべてのPCB類は、数時間以内に光照射により完全に分解することができたが、毒性の低い非平面的なオルト置換PCB類から、光照射によって非常に速やかに、非常に毒性の高いコプラナPCBが中間体として優先的に生成し、しかもそのコプラナPCB類の光分解が遅いことは、自然界に拡散したPCB類が太陽光の下で同様の過程を経て大量のコプラナPCB類を生成する可能性を示しており、現在使用あるいは保管されているPCB類の管理を一層厳重にする必要と、適切な分解処理法の開発及び速やかな実行が緊急の課題であることを示している。焼却によるPCB類の処理については二次的な汚染の発生が懸念されているが、固体表面での光分解法は水系廃液にも適用でき、また、吸着状態での分解によって生成物の流出を制御できる点で優れている。今回、連続的吸着、分解の可能性を予備的に示したが、今後の課題は、分解生成物の詳細な同定、光分解反応のスケールアップ、ならびに、太陽光による分解特性の検討である。
(2)ダイオキシン、PCB異性体の精密分離、多種類の汚染物質相互間のグループ分離は、電荷移動相互作用あるいは双極子-双極子相互作用を提供する芳香族基結合型シリカゲルを用いて可能とすることができた。とくに溶媒リサイクルを可能とする環境適合型分離法として、すべてのダイオキシン及び塩素化ナフタレンの異性体混合物を単一の有機溶媒中で分離することができた。除タンパク質用の浸透制限型カラムと、グループ文利用の形状識別カラムとのカップリングによる血清試料についての前処理の自動化が次の課題である。
(3)EKC用疑似固定相としてアルキル化スターバーストデンドリマ-及びアルキル化ポリアリルアミンを合成し、これらを用いて有機溶媒-水混合系の全領域で電気泳動に基づく多環芳香族化合物の高速、高性能分離を可能とした。とくにEPAから第1次汚染物質として指定されている16種類の多環芳香族化合物を短時間で分離できる能力を示した。この領域での次の課題は、高分子型疑似固定相を用いるEKCとマススペクトルとの結合による分離の高速化と検出能力の大幅な向上である。
この他、クロマトグラフィー系の高速化、高性能化を目的として、多孔性シリカ連続体に基づくHPLC用カラムの調製を試み、初めてこの実現に成功した。また、分子インプリント型ポリマーゲル充填剤により、とくに光学異性体分離において有効な充填剤を合成することができた。このような進歩と環境汚染物質の分離、分析、分解への適用により、汚染の計測、正当な評価とともに、安全な無害化処理が実現に近づくものと期待される。

研究成果

• [文献書誌] H.Minakuchi,et al.: "Effect of skeleton size on the performance of octadecylsilylated continuous porous silican columns." J.Chromatogr.A.(印刷中). (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] H.Minakuchi,et al.: "Octadecylsilylated porous silica rods as separation media for reversed-phase liquid chromatography." Anal.Chem.68. 3498-3501 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] J.Grainger,et al.: "Isomer identification of chlorinated dibenzodioxins by orthogonal spectroscopic and chromatographic techniques." Chemosphere. 32. 13-23 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] K.Hosoya,et al.: "Uniformly sized polymer based stationary phase having multichiral selectors." Chem.Lett.1996. 717-718 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] K.Nakanishi,et al.: "Double^pore silica gel monolith applied to liquid chromatography." J.Sol-Gel Sci.& Technol.(印刷中). (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] K.Kimata,et al.: "Chromatographic separation based on isotopic chirality." J.Am.Chem.Soc.118. 759-762 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] K.Hosoya,et al.: "Molecularly imprinted uniform-size polymer-based stationary phase for HPLC;Structural contribution of cross-linked polymer network on specific molecular recognition." J.Chromatogr.A. 728. 139-147 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] K.Hosoya,et al.: "Preparation and properties of uniform-size macroporous polymer beads prepared by two-step swelling and polymerization method unilizing divinyl succinate or divinyl adipate as a cross-linking agent." J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.34. 2767-2774 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] H.L.Wu,et al.: "Chiral separation of reduced haloperidol by capillary zone electrophoresis with heptakis (2,6-di-0-methyl)-β-cyclodextrin." J.Liq,Chromatogr,Rel.Technol.19. 1567-1577 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] K.Hosoya,et al.: "Effect of polymer-supported catalytic moiety on an asymmetric ethylation to aldehyde by diethylzinc." React.and Functional Polym.29. 159-166 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] H.Ozaki,et al.: "Micellar EKC-MS using a high-molecular-mass surfactant.On-line coupling with an electro spray ionization interface." J.Chromatogr.716. 69-79 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] N.Tanaka,et al.: "Separation and isomer identification of PCDD by reversed-phase liquid chromatography using electron-donor acceptor bonded silicas." Polish J.Environ.Studies. 5. 59-62 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] H.Minakuchi, et al.: "Effect of skeleton size on the performance of octadecylsilylated continuous porous silica columns." J.Chromatogr.A. (in press). (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H.Minakuchi, et al.: "Octadecylsilylated porous silica rods as separation media for reversed-phase liquid chromatography." Anal.Chem.68. 3498-3501 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] J.Grainger, et al.: "Isomer identification of chlorinated dibenzodioxins by orthogonal spectroscopic and chromatographic techniques." Chemosphere. 32. 13-23 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K.Hosoya, et al.: "Uniformly sized polymer based stationary phase having multichiral selectors." Chem.Lett.1996. 717-718 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K.Nakanishi, et al.: "Double-pore silica gel monolith applied to liquid chromatography." J.Sol-Gel Sci.& Technol.(in press). (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K.Kimata, et al.: "Chromatographic separation based on isotopic chirality." J.Am.Chem.Soc.118. 759-762 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K.Hosoya, et al.: "Molecularly imprinted uniform-size polymer-based stationary phase for HPLC ; Structural contribution of cross-linked polymer network on specific molecular recognition." J.Chromatogr.A. 728. 139-147 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K.Hosoya, et al.: "Preparation and properties of uniform-size macroporous polymer beads prepared two-step swelling and polymerization method utilizing divinyl succinate or divinyl adipate as a cross-linking agent." J.Poly.Sci.Part A : Polym.Chem.34. 2767-2774 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H.L.Wu, et al.: "Chiral separation of reduced haloperidol by capillary zone electrophoresis with heptakis (2,6-di-O-methyl) -beta-cyclodextrin." J.Liq.Chromatogr.Rel.Technol.19. 1567-1577 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] K.Hosoya, et al.: "Effect of polymer-supported catalytic moiety on an symmetric ethylation to aldehyde by diethylzinc." React.and Functional polym.29. 159-166 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H.Ozaki, et al.: "Micellar EKC-MS using a high-molecular-mass surfactant. On-line coupling with an electrospray ionization interface." J.Chromatogr.716. 69-79 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] N.Tanaka, et al.: "Separation and isomer identification of PCDDs by reversed-phase liquid chromatography using electron-doner and electron-acceptor." Polish J.Environ.Studies. 5. 59-62 (1996)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] H.Minakuchi,et al.: "Effect of skeleton size on the performance of octadecylsilylated continuous porous silica columns." J.Chromatogr.A. (印刷中). (1997)
• [文献書誌] H.Minakuchi,et al.: "Octadecylsilylated porous sillca rods as separation media for reversad-phase liquid chromatography." Anal.Chem.68. 3498-3501 (1996)
• [文献書誌] J.Grainger,et al.: "Isomer identification of chlorinated dibenzodioxins by orthogonal spectroscopic and chromatographic tachniques." Chemosphere. 32. 13-23 (1996)
• [文献書誌] K.Hosoya,et al.: "Uniformly sized polymer based stationary phase having multichiral selectors." Chem.Lett.1996. 717-718 (1996)
• [文献書誌] K.Nakanishi,et al.: "Double-pore silica gel monolith applied to liquid chromatography." J.Sol-Gel Sci.&Technol.(印刷中). (1997)
• [文献書誌] K.Kimata,et al.: "Chromatographic separation based on isotopic chirality." J.Am.Chem.Soc.118. 759-762 (1996)
• [文献書誌] K.Hosoya,et al.: "Molecularly imprinted uniform-size polymer-based stationary phase for HPLC;Structural contribution of cross-linked polymer network on specific molecular racognition." J.Chromatogr.A. 728. 139-147 (1996)
• [文献書誌] K.Hosoya,et al.: "Preparation and properties of uniform-size macroporous polymer beads prepared by two-step swelling and polymerization method utilizing divinyl succinate or divinyl adipate as a cross-linking agent." J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,. 34. 2767-2774 (1996)
• [文献書誌] H.L.Wu,et al.: "Chiral separation of reduced haloperidol by capillary zone electrophoresis with heptakis(2,6-di-O-methyl)-β-cyclodextrin." J.Liq.Chromatogr.Rel.Technol.19. 1567-1577 (1996)
• [文献書誌] K.Hosoya,et al.: "Effect of polymer-supported catalytic moiety on an asymmetric ethylation to aldehyde by diethylzinc." React.and Functional Polym.29. 159-166 (1996)
• [文献書誌] H.Ozaki,et al.: "Micelar EKC-MS using a high-molecular-mass surfactant.On-line coupling with an electro spray ionization interface." J.Chromatogr.716. 69-79 (1996)
• [文献書誌] N.Tanaka,et al.: "Separation and isomer identification of PCDD by reversed-phase liquid chromatography using electron-donor acceptor bonded silicas." Polish J.Environ.Studies. 5. 59-62 (1996)