有機金属ポルフィリンの電子移動化学

• 研究課題/領域番号: 08044083
• 研究種目: 国際学術研究
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 共同研究
• 研究分野: 物質変換
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 福住 俊一 大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)
• 研究分担者: KADISH Karl ヒューストン大学, 化学科, 教授 ; 末延 知義 大阪大学, 工学部, 助手 (90271030) ; 伊東 忍 大阪大学, 工学部, 助教授 (30184659) ; CAEMEL becke ヒューストン大学, 化学科, 博士研究員
• 研究期間 (年度): 1996 – 1997
• 研究課題ステータス: 完了 (1997年度)
• 配分額: 7,000千円 (直接経費: 7,000千円); 1997年度: 3,500千円 (直接経費: 3,500千円); 1996年度: 3,500千円 (直接経費: 3,500千円)
• キーワード: 有機金属 / ポルフィリン / 電子移動酸化 / 酸化還元電位 / アルキル基の転移 / 金属-炭素結合開裂 / 電子スピン共鳴 / 軸配位子 / 有機金属ポルフィリン / 電子移動 / 転移 / EPR / 速度論

研究概要

有機金属化合物における金属-炭素結合の開裂は、種々の触媒反応における重要な素過程であるが、その開裂構造および反応性を支配する因子については不明な点が多い。本研究では有機金属ポルフィリン錯体(RMP;R=alkyl,aryl;M=Co,Fe;P=TPP,OEP)に注目し、電子移動酸化に伴う金属-炭素結合の開裂機構およびその反応性を支配する因子を系統的に明らかにした。1.-電子酸化体RMP^+の金属-炭素結合開裂と分子内転移反応RCoTPP^+のESRによる検出や有機基の転移速度定数(K_<mig>)の比較から、RCoTPPの電子移動酸化反応は、まずRCo^<IV>TPP^+が生成し、RからCo^<IV>への分子内電子移動によりCo-R結合が開裂し、有機基の金属中心からポルフィリン窒素への転移が起こることがわかった。また、RFeOEP^+の場合も鉄は4価であり、Rの電子供与性が大きくなるに従い、転移速度は増大した。2.RMP^+の金属-炭素結合開裂に及ぼす軸配位子の効果 PhCoTPP^+では軸配位子の電子供与によりコバルト中心の電子密度が増大し、コバルト中心での一電子酸化が容易になったためフェニル基の転送速度は増大した。一方、MeCN中のMeCoTPP^+ではすでにコバルトは4価であり、軸配位子の電子供与によりMe基から金属への分子内電子移動が抑制され、コバルト-炭素結合が開裂しにくくなり有機基の転移速度が減少することがわかった。3.RCoTPPのコバルト-炭素結合開裂 Co-Rの結合開裂エネルギーはRCoTPP(R=n-Bu,Et,Me)ではRCoTPP^+に比べて大きい、すなわち、一電子酸化によりコバルト4価構造になるとコバルト-炭素結合エネルギーが顕著に減少することがわかった。

研究成果

• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins.Site of Electron Transfer,Migration of Organic Groups,and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J.Am.Chem.Soc.(印刷中). (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron(III) and Iron(IV) Sigma Bonded Porphyrins.Formation and Reactivity of[(OEP)Fe(R)]^<n+> where OEP is the Dianion of Octaethylporphyrin,n=0,1,2,3 and R=C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3H_2,_6F_4HorC_6F_5" Inorg.Chem.(印刷中). (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanistic Studies of Aliphatic Ligand Hydroxylation of a Copper Complex by Dioxygen:A Model Reaction for Copper Monooxygenases" J.Am.Chem.Soc.120・(印刷中). (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Methanol Dehydrogenase.Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism." J.Am.Chem.Soc.119・2. 439-440 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates Derived from Thiamin Coenzyme Models and the Redox Behavior" Angew.Chem.,Int.Ed. 37・(印刷中). (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Model Studies of Calcium-containing Quinoproteins Alcohol Dehydrogenaes.Catalytic Role of Ca^<2+> for the Oxidation of Alcohols by Coenzyme PQQ" Biochemistry. (印刷中). (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley(New York)(印刷中), (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(和文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins. Site of Electron Transfer, Migration of Organic Groups, and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation State" J.Am.Chem.Soc.(in press). (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron (III) and Iron (IV) Sigma Bonded Porphyrins. Formation and Reactivity of [(OEP)Fe(R)]^<n+> where OEP is the Dianion of Octaethylporphyrin, n = 0, l, 2,3 and R = C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3H_2, C_6F_4H or C_6F_5" Inorg.Chem. (in press). (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanistic Studies of Aliphatic Ligand Hydroxylation of a Copper Complex by Dioxygen : A Model Reaction for Copper Monooxygenases" J.Am.Chem.Soc.120 (in press). (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Methanol Dehydrogenase. Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism" J.Am.Chem.Soc.119(2). 439-440 (1997)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates Derived from Thiamin Coenzyme Models and the Redox Behavior" Angew.Chem.110 ; , 37 (in press). (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Model Studies of Calcium-containing Quinoproteins Alcohol Dehydrogenaes. Catalytic Role of Ca^<2+> for the Oxidation of Alcohols by Coenzyme PQQ" Biochemistry. (in press). (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Catalysis of Photoinduced Electron Transfer Reactions, Advances in Photochemistry. ed.by D.C.Neckers, Wiley, New York, (in press), (1998)
  • 説明: 「研究成果報告書概要(欧文)」より
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Electron Transfer Mechanism of Organocobalt Porphyrins.Site of Electron Transfer,Migration of Organic Groups,and Cobalt-Carbon Bond Energies in Different Oxidation States" J.Am.Chem.Soc.(印刷中). (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron (III) and Iron (IV) Sigma Bonded Porphyrins.Formation and Reactivity of [(OEP) Fe (R)]^<n+>where OEP is the Dianion of Octaethlporphyrin,n=0,1,2,3and R=C_6H_5,3,4,5-C_6F_3H_2,2,4,6-C_6F_3H_2,C_6F_4HorC_6F_5" Inorg.Chem.(印刷中). (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Mechanistic Studies of Aliphatic Ligand Hydroxylation of a Copper Complex by Dioxygen : A Model Reaction for Copper Monooxygenases" J.Am.Chem.Soc.120(印刷中). (F1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Methanol Dehydrogenase.Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism." J.Am.Chem.Soc.119・2. 439-440 (1997)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Direct Observation of Radical Intermediates Derived from Thiamin Coenzyme Models and the Redox Behavior" Angew.Chem.,Int.Ed.37(印刷中). (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Model Studies of Calcium-containing Quinoproteins Alcohol Dehydrogenaes.Catalytic Role of Ca^<2+>for the Oxidation of Alcohols by Coenzyme PQQ" Biochemistry. (印刷中). (1998)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi et al.: "Advances in Photochemistry" Wiley (New York)(印刷中), (1998)
• [文献書誌] Shinobu Itoh,Hirokatsu Kawakami,and Shunichi Fukuzumi: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Metahnol Dehydrogenase.Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism" J.Am.Chem.Soc.119. 439-440 (1997)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi: "Catalysis on Electron Transfer and the Mechanistic Insight into Redox Reactions" Bull.Chem.Soc.Jpn.70. 1-28 (1997)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi,Tomoyoshi Suenobu,Shuichiro Kawamura,Akito Ishida,and Koichi Mikami: "Selective two-electron reduction of C_<60> by 10-methyl-9,10-dihydroacridine via photoinduced electron transfer" Chem.Commun.in press (1997)
• [文献書誌] Morifumi Fujita,Akito Ishida,Setsuo Takamuku,and Shunichi Fukuzumi: "Addition versus Oxygenation of Alkylbenzenes with 10-Methylacridinium Ion via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.118. 8566-8574 (1996)
• [文献書誌] R.Subramanian,M.N.Vijayashree,S.I.Mead,X.Gao,M.T.Jones and K.M.Kadish,Tomoyoshi Suenobu,and Shunichi Fukuzumi: "Chemical Generation of C_<60>^<2-> and Electron Transfer Mechanism for the Reactions with Alkyl Bromides" J.Phys.Chem.110. 16327-16335 (1996)
• [文献書誌] Naoki Takada,Shinobu Itoh,and Shunichi Fukuzumi: "Mechanism of Electron Transfer Oxidation of 4-Substituted 1-Benzyl-1,4-dihydronicotinamides" Chem.Lett.1103-1104 (1996)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi,Tomoyoshi Suenobu,K.M.Kadish,R.Subaramanian,and M.T.Jones: "Chemical Generation of C_<60> anions and the Alkylation with Alkyl Halides via Electron Transfer in Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials" The Electrochemical Society,Inc., 10 (1996)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi,Tomoyoshi Suenobu,Shuichiro Kawamura,Akito Ishida,Setsuo Takamuku,Shoji Matsumoto,and Koichi Mikami: "Selective Two-Electron Reduction of C_<60> via Photoinduced Electron Transfer in Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials" The Electrochemical Society,Inc., 13 (1996)