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遷移金属酸素錯体の新展開

研究課題

研究課題/領域番号 08102006
研究種目

特別推進研究

配分区分補助金
審査区分 化学系
研究機関東京工業大学

研究代表者

諸岡 良彦  東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (70016731)

研究分担者 引地 史郎  東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (10282857)
藤澤 清史  東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (10251670)
穐田 宗隆  東京工業大学, 資源化学研究所, 助教授 (50167839)
研究期間 (年度) 1996 – 1998
研究課題ステータス 完了 (1998年度)
配分額 *注記
165,000千円 (直接経費: 165,000千円)
1998年度: 24,000千円 (直接経費: 24,000千円)
1997年度: 31,000千円 (直接経費: 31,000千円)
1996年度: 110,000千円 (直接経費: 110,000千円)
キーワード酸素 / 遷移金属錯体 / 酸素錯体 / 金属タンパク質 / ヒドロトリス(ピラゾリル)ボレート / オキソ種 / ポリ(フェニレンンオキシド) / ヒドロペルオキソ種
研究概要

本研究では、酸素代謝や酸化反応を行う金属タンパクの活性部位の機能や構造を明らかにすることを目的として、新規に設計・開発した種々の置換ヒドロトリス(ピラゾリル)ボレート類を配位子として用いることにより、金属の配位環境を電子的・立体的にコントロールして、系統的な遷移金属酵素錯体の合成研究を行ってきたが、成果の概要は以下の通りである。
1.高原子価ビス架橋オキソ錯体の化学
ニッケル及びコバルトの複核μ-η^2:η^2酸素錯体はO-O結合切断を経て高原子価ビス架橋オキソ種に変換され、この中間体はC-H結合酸素化能を示した。この中間体はメタンモノオキシゲナーゼの活性点構造と関連して多大な注目を集めた。
2.単核金属中心上での酸素活性化反応
芳香族を酸素酸化によって分解するカテコールジオキシゲナーゼに代表される単核金属活性種を含む酸化酵素の機能を再現した。
3.第二周期および前周期遷移金属酸素錯体の合成
金属タンパクには含まれない第二周期金属・前周期遷移金属まで対象を広げて酸素錯体合成を行って、金属タンパクに含まれる後周期第一周期金属の特性を明らかにした。
4.フェノール類の位置選択的重合反応
本研究室で見出したヘモシアニン及びチロシナーゼのモデル錯体である複核銅酸素錯体およびその関連錯体を触媒として、フェノール類の酸化重合によるポリパラ(フェニレンオキシド)合成に成功し、生物無機化学的研究を工業反応に展開した。
その他、単核酸化酵素の反応機構解明を目指した単核銅-酸素錯体の合成と性質、酸素分子による還元剤不在下での芳香族の水酸化等についても有用な知見を得た。

報告書

(4件)
  • 1998 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1997 実績報告書
  • 1996 実績報告書
  • 研究成果

    (31件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (31件)

  • [文献書誌] S.Hikichi: "Synthesis and Characterization of the Benzoylformato Ferrous Complexes with the Hindered Ttrispyrazolylborate Ligandb as a Structural Model for Mononuclear Non-Heme Irom Enzymes"Inorg.Chem.. 36. 4539-4547 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Akita: "Systematic synthesis of a series of hydroperoxo-、alkylperoxo- and μ-peroxopalladium complexes supported by the hydrotris (3、5-diisopropylpyrazoly) borate ligand"J.Chem.Soc.、Chem.Commun.. 1005-1006 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Ogihara: "Synthesis、Structural Characterization、and Extradiol Oxygenation of Iron-Catecholato Complexes with Hydrotris (pyrazoly) borate Ligands"Inorg.Chem.. 37. 2614-2615 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Hikichi: "Aliphatic C-H Bond Oxygenation by the Co(II)-OOX Species with the Hindered Hydrotris(pyrazoly)borate Ligands (X=Co(II)、Alkyl、H)"J.Am.Chem.Soc.. 120. 4699-4710 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Higashimura: "Highly Regioselective Oxidative Polymrization of 4-Phenoxuphenol to Poly(1、4-phenylene oxide) Catalyene by Tyrosinase Model Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 120. 8529-8530 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S.Hikichi: "First Synthesis and Structural Characterization of Dinuclear M(III) bis (μ-oxo) Complexes of nickel and Cobalt with Hydrotris (pyrazolyl) borate Ligand"J.Am.Chem.Soc.. 120. 10567-10568 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Akita: "Conversion of Molecular Oxygen into a Hydroperoxo Species via Ring Opening Protonation of a Cyclic η^2 -Peroxide Intermediate :"Anfew.Chem.Int.Ed.in Engl.. 38. 3074-3077 (1999)

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      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S. Hikichi: "Synthesis and Characterization of the Benzoylformato Ferrous Complexes with the Hindered Ttrispyrazolylborate Ligand as a Structural Model for Mononuclear Non-Heme Iron Enzymes"Inorg. Chem.. 36. 4539 (1997)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Akita: "Systematic synthesis of a series of hydroperoxo-, alkylperoxo- and μ-peroxopalladium complexes supported by the hydrotris(3,5-diisopropylpyrazolyl)borate ligand"J. Chem. Soc., Chem. Commun.. 1005 (1998)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T. Ogihara: "Synthesis, Structural Characterization, and Extradioi Oxygenation of Iron-Catecholato Complexes with Hydrotris(pyrazolyl)borate Ligands"Inorg. Chem.. 37. 2614 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S. Hikichi: "Aliphatic C-H Bond Oxygenation by the Co(II)-OOX Species with the Hindered Hydrotris(pyrazolyl)borate Ligands (X=Co(II), Alkyl, H)"J. Am. Chem. Soc.. 120. 4699 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H. Higashimura: "Highly Regioselective Oxidative Polymerization of 4-Phenoxyphenol to Poly(1,4-phenylene oxide) Catalyzed by Tyrosinase Model Complexes"J. Am. Chem. Soc.. 120. 8529 (1998)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] S. Hikichi: "First Synthesis and Structural Characterization of Dinuclear M(III) bis(μ-oxo) Complexes of nickel and Cobalt with Hydrotris(pyrazolyl)borate Ligand"J. Am. Chem. Soc.. 120. 10567 (1998)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M. Akita: "Conversion of Molecular Oxygen into a Hydroperoxo Species via Ring Opening Protonation of a Cyclic ηィイD12ィエD1-Peroxide Intermediate"Angew. Chem. Int. Ed. In Engl.. 38. 3074 (1999)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
    • 関連する報告書
      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Komatsuzaki: "Dioxygen activation via a novel manganese(II)thiolate complex with hydrotris(3,5-diisopropylpyrazolyl)borate ligand" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.511-512 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] M.Akita: "Systematic synthesis of a series of hydroperoxo-,alkylperoxo-and μ-peroxopalladium complexes supported by the hydrotris(3,5-diisopropylpyrazolyl)borate ligand" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1005-1006 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] H.Komatsuzaki: "The First Synthesis and Structural Characterization of Alkylperoxo Complex of Mn(II)" Inorg.Chem.37. 6554-6555 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] T.Ogihara: "Synthesis.Structural Characterization,and Extradiol Oxygenation of Iron-Catecholato Complexes with Hydrotris(pyrazolyl)borate Ligands" Inorg.Chem.37. 2614-2615 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] S.Hikichi: "Aliphatic C-H Bond Oxygenation by the Co(II)-OOX Species with the Hindered Hydrotris(pyrazolyl)borate Ligands(X=Co(II),Alkyl,H)" J.Am.Chem.Soc.120. 4699-4710 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] H.Higashimura: "Highly Regioselective Oxidative Polymrization of 4-Phenoxuphenol to Poly(1,4-phenylene oxide)Catalyzed by Tyrosinase Model Complexes" J.Am.Chem.Soc.120. 8529-8530 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] S.Hikichi: "First Synthesis and Structural Characterization of Dinuclear M(III)bis(μ-oxo)Complexes of nickel and Cobalt with Hydrotris(pyrazolyl)borate Ligand" J.Am.Chem.Soc.120. 10567-10568 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] M.Osawa: "Dimanganese Complexes Bridged with a (μ-X) (μ-Carboxylato) Unit as Models for the Active Site of Manganese Catalase (X=OH, O) or(O_2);" Chem.Lett.919-920 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] K.Fujisawa: "Preparation,Spectroscopic Characterization,and Molecular Structure of Copper(I) Aliphatic Thiolate Complexes" Inorg.Chem.37. 168-169 (1998)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] K.Fujisawa: "Two-coordinate Gold(I) Aliphatic Thiolate Complexes" Chem.Lett.167-168 (1998)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] S.Hikichi: "Synthesis and Characterization of the Benzoylformato Ferrous Complexes with the Hindered Trispyrazolyborate Ligand as a Structural Model for Mononuclear Non-Heme Iron Enzymes" Inorg.Chem.36. 4539-4547 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] M.Akita: "Synthesis and Structure Dtermination of Rh-diene Complexes : Dependence of the v (B-H) Values on the Hapticity of the Tp^<iPr> ligand(K^2vs.K^3);" Organometallics. 16. 4121-4128 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] H.Komatsuzaki: "Characterization of a Dinuclear Mn (II)(μ-Hydroxo) (μ-Pyrazolato) Complex and Hydrolytic Equilibrium of the Bridging Pyrazollate Ligand" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(in press). (1998)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] K.Fujisawa: "A Monomeric Zinc Complex Ligated by an Unsymmetric Hydrotris(pyrazoly) borate Containing an OH Group" Chem.Lett.397-398 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] S.Hikichi: "Characterization of a μ-η^2:η^2 Peroxo Dinuclear Co(II) Complex" Inorg.Chem.36. 266-267 (1997)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] S.Hikichi: "Synthesis and Characterization of the Benzoylformato Ferrous Complexes with Hindered Tris(pyrazolyl)borate Ligana as a Structural Model for Mononuclear Non-Heme Iron Enzymes" Inorg.Chem.36(in press). (1997)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] M.Ito: "Oxygenases and Model Systems" Kluwer Academic Publishers, 31 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書

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公開日: 1996-04-01   更新日: 2018-03-28  

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