希土類錯体の電子移動触媒作用

• 研究課題/領域番号: 08220242
• 研究種目: 重点領域研究
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 福住 俊一 大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)
• 研究分担者: 末延 知義 大阪大学, 工学部, 助手 (90271030) ; 伊東 忍 大阪大学, 工学部, 助教授 (30184659)
• 研究期間 (年度): 1996
• 研究課題ステータス: 完了 (1996年度)
• 配分額: 1,600千円 (直接経費: 1,600千円); 1996年度: 1,600千円 (直接経費: 1,600千円)
• キーワード: 希土類錯体 / 電子移動 / 触媒作用

研究概要

一般にルイス酸は基質に配位することにより、その求電子性を向上させ種々の極性反応の触媒として機能する。一方、ルイス酸が配位できない基質においてもその一電子還元体に配位できるようになり、その場合ルイス酸は電子移動反応の触媒として機能すると考えられる。平成7年度の本重点領域研究では、希土類イオンの電子移動触媒作用について検討した結果、生体内の重要な酸化還元補酵素であるフラビンが種々の希土類イオンと錯体を形成し、その電子移動酸化活性が著しく向上することを見いだした。その知見を基に本年度は、さらに種々の希土類錯体の電子移動触媒作用について系統的に検討を行なった。まず有効な電子移動触媒として機能する希土類錯体について検討するため、適当な配位座を有する複素環カチオン性分子を合成した。これを配位子として用いて、種々の希土類錯体を合成した。その高速サイクリックボルタンモグラフ測定により希土類錯体への配位によるカルボニル化合物の還元電位の変化を決定し、各種希土類錯体と種々のカルボニル化合物ラジカルアニオンとの相互作用について知見を得た。また、アクリダンダイマーから種々のカルボニル化合物への電子移動反応における各種希土類錯体の触媒作用について系統的な速度論解析を行なった結果、各種希土類錯体の触媒作用の違いを明らかにすることができた。さらに様々な炭素-炭素結合生成反応、特にDiels-Alder反応およびマイケル付加反応における希土類錯体の電子移動触媒作用について明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Shinobu Itoh,Hirokatsu Kawakami,and Shunichi Fukuzumi: "Modeling of the Chemistry of Quinoprotein Methanol Dehydrogenase.Oxidation of Methanol by Calcium Complex of Coenzyme PQQ via Addition-Elimination Mechanism" J.Am.Chem.Soc.119. 439-440 (1997)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi: "Catalysis on Electron Transfer and the Mechanistic Insight into Redox Reactions" Bull.Chem.Soc.Jpn.78. 1-28 (1997)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi,Tomoyoshi Suenobu,S.Kawamura,A.Ishida,and K.Mikami: "Selective two-electron reduction of C_<60> by 10-methyl-9,10-dihydroacridine via photoinduced electron transfer" Chemical Communications. in press (1997)
• [文献書誌] Morifumi Fujita,Akito Ishida,Setsuo Takamura,and Shunichi Fukuzumi: "Addition versus Oxygenation of Alkylbenzenes with 10-Methylacridinium Ion via Photoinduced Electron Transfer" J.Am.Chem.Soc.118. 1-28 (1996)
• [文献書誌] R.Subramanian,K.M.Kadishi,Tomoyoshi Suenobu,and Shunichi Fukuzumi et al.: "Chemical Generation of C_<60>^2 and Electron Transfer Mechanism for the Reactions with Alkyl Bromides." J.Phys.Chem.110. 16327-16335 (1996)
• [文献書誌] Naoki Takada,Shinobu Itoh,and Shunichi Fukuzumi: "Mechanism of Electron Transfer Oxidation of 4-Substituted 1-Benzyl-1,,4-dihydronicotinamides" Chem.Lett.1103-1104 (1996)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi,K.M.Kadish et al.: "Chemical Generation of C_<60> anions and the Alkylation with Alkyl Halides via Electron Transfer on Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials" The Electrochemical Society,Inc., 10 (1996)
• [文献書誌] Shunichi Fukuzumi,K.Mikami et al.: "Selective Two-Electron Reduction of C_<60> via Photoinduced Electron Transfer in Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials" The Electrochemical Society,Inc., 13 (1996)