| 研究概要 |
ヘテロ原子がP,Si,GeおよびBのKeggin構造誘導体(X^<n+>W_<11>O_<39>^<(12-n)>)並びにDawson構造誘導体(P_2W_<17>O_<61>^<10>)等の不飽和ヘテロポリ酸イオンを配位子とするセリウム(III)錯体について、CV,DPV,OSWV,SHACVおよび対流ボルタンメトリー(回転ディスク電極を用いる方法)など、いくつかの電気化学測定法を併用して、レドックス電位と電極反応の可逆性について綿密に検討した。更にCVシミュレーターを用いる実測との比較を行った。昨年度BAS CV-50WからupgradeしたBAS 100B/Wに本年度は特に、回転ディスク電極RDE-1(ビ-・エ-・エス)を設備し、拡散係数Dを求めた。〔Ce(PW_<11>O_<39>)_2〕^<11>の水溶液中の拡散係数DとしてLevich plotsから0.19×10^5cm^2s^<-1>を得た。参考のため、CVのポテンシャルスイ-プ法から求めると0.14×10^<-5>cm^2s^<-1>であった。得られたDの値を用い、transfer coefficient α=0.5および電極反応の速度定数k_s〜5×10^<-3>にすると実測とほぼ同じ幅広いサイクリックボルタモグラムがシミュレートされることがわかった。目下k_3とαを決定中である。研究継続中であるがOSWV,RDE法.CVシミュレーションは非常に有用な価値の高い方法であるといえる。他方、希土類元素の不飽和ヘテロポリ酸錯体のカリウム塩の有機溶媒(アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等)への可溶化に関して、クラウンエーテルが有効であることを見出した。ただし、電気化学測定においては、完全に脱水する方法を検討する必要がある。
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