| 研究課題/領域番号 |
08232264
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| 研究種目 |
重点領域研究
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
青山 安宏 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 教授 (00038093)
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| 研究分担者 |
林田 修 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (20231532)
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| 研究期間 (年度) |
1996
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| 研究課題ステータス |
完了 (1996年度)
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| 配分額 *注記 |
2,400千円 (直接経費: 2,400千円)
1996年度: 2,400千円 (直接経費: 2,400千円)
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| キーワード | 固体触媒 / ディールス・アルダー反応 / 多孔質結晶 / 空孔 / ホスト / ゲスト / ゼオライト / 有機ゼオライト |
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| 研究概要 |
ホストとゲストが一定の化学量論比を持つ包接結晶の例は多い。また、選択的な固相反応も数多く知られている。しかしながら、有機固体が有効な触媒として機能する例はほとんど知られていない。アントラセンのビスレゾルシン誘導体を用いるディールス・アルダー反応を詳細に検討し、これがゼオライト様の固体触媒能を示すことを明らかにした。アクロレイン(ジエノフィル)と1、3-シクロヘキサジエンとのディールス・アルダー反応は触媒量の固体ホスト1により大きく加速され、また、立体選択性(エンド選択性)も向上する。以下のことがらが明らかとなった。
(1)触媒作用は固体状態のホストによりもたらされている。
(2)触媒反応は(ア)ホストが形成する空孔へのゲスト基質の取り込み(1:2:2付加体が形成する)、(イ)空孔内でのディールス・アルダー反応、(ウ)空孔内で生成した生成物の離脱と新たなゲスト基質のとりこみ、から成り立ち、空孔内反応(イ)が律速である。
(3)固体触媒であるホスト1を粒子(約1mm^3)として用いても、粉末として用いても。触媒効果(触媒の再生(ターンオーバー)速度)には殆ど変化がない。このことは、触媒作用が単なる表面現象ではなく、内部の空孔が本質的に関与していることを示している。
(4)関連付加体のX線結晶構造においてはジエノフィルがホストとの水素結合によりホスト空孔内に捕捉され、また、その近傍にジエンが固定されていることが示される。これらのことは、空孔内反応の加速と立体選択性が近接効果と水素結合に基づく酸触媒作用によっていることを強く示唆している。
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