実践的合成プロセスの開発

• 研究課題/領域番号: 08245104
• 研究種目: 特定領域研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 伊藤 嘉彦 京都大学, 工学研究科, 教授 (40026018)
• 研究分担者: 向山 光昭 東京理科大学, 理学部, 教授 (60016003) ; 丸岡 啓二 北海道大学, 理学研究科, 教授 (20135304) ; 田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319) ; 斉藤 清機 岡山大学, 工学部, 教授 (60033239) ; 香月 勗 九州大学, 理学部, 教授 (40037271) ; 小林 修 東京理科大学, 理学部, 助教授 (50195781) ; 山本 嘉則 東北大学, 理学研究科, 教授 (60029519) ; 山本 尚 名古屋大学, 工学部, 教授 (10135311) ; 村橋 俊一 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (60029436) ; 林 民生 京都大学, 理学研究科, 教授 (00093295)
• 研究期間 (年度): 1996 – 1998
• 研究課題ステータス: 完了 (1998年度)
• 配分額: 115,700千円 (直接経費: 115,700千円); 1998年度: 35,500千円 (直接経費: 35,500千円); 1997年度: 34,300千円 (直接経費: 34,300千円); 1996年度: 45,900千円 (直接経費: 45,900千円)
• キーワード: シリルホウ素化反応 / 不斉エポキシ化反応 / 分子内ディールス・アルダー反応 / N-トシル-4-ビニリデン-2-オキサゾリジノン / タキソールの合成 / 二点配位型チタン系ルイス酸 / 光学活性アリルシランの合成 / パラジウム(0)イソニトリル錯体 / ο-アリリックヒドロキシアミンの〔2,3〕転位 / ベンジル位の不斉ヒドロキシル化 / メソ環状エーテルの非対称化による不斉合成 / タキソ-ル不斉全合成 / アリルスズとアルデヒドの分子内反応 / 海洋産ポリ環状エーテルの合成 / キラル金属錯体触媒 / 触媒的不斉反応 / タキソ-ル骨格の構築 / アミンのα-位酸化触媒 / アリル金属試薬 / アリル化剤 / 光学活性アリルシラン / 光学活性アレニルシラン

研究概要

(1)立体選択的炭素-ケイ素結合形成反応の開発に関して、Pd,Pt,Ni錯体触媒の使い分けによりオレフィン、アセチレン、ジェン類の立体選択的シリルホウ素化反応に成功した。(2)オレフィン類の不斉エポキシ化反応で新規サレンマンガン錯体触媒を分子設計して合成し、高効率エポキシ化反応を達成した。(3)N-ベンジルヒドロキシアミンによって連絡したジェノフィンとジェンの分子ないディールス・アルダー反応を検討して、高収率で、かつ縮環部が完璧なシスの立体化学をもつ環状化合物の合成に成功した(4)4-位にアレン結合をもつN-トシル-4-ビニリデン-2-オキサゾリジノンが各種オレフィンやアセチレン類と特異な熱環化反応して新規な2-オキサゾリジノン誘導体に変換されることを発見した。(5)二点配位型チタン系ルイス酸を開発してカルボイル基やエーテル酸素の二重活性化の機構を明らかにするとともに、光学活性ビナフトールを基板とする二点配位型チタン触媒を設計、合成した。これを用いて実用的な不斉アリル化反応を開発した。(6)前年に完成したタキソール全合成をさらに改良すると共に、タキソール類縁体の合成を達成した。

研究成果

• [文献書誌] M.Suginome: "Nickel-Catalyzed Silaborative Dimerization of Alkynes" Organometallics. 17・24. 5233-5235 (1998)
• [文献書誌] A.Miyafuji: "Asymmetric Desymmetrization of meso-Tetrahydronfuran Dorivatives by Highly Enantiotopic Selective C-H Oxidation" Tetrahedron. 54・35. 10339-10348 (1998)
• [文献書誌] S.Saito: "Hemiaminal Generated by Hydration of Ketone-based Nitrone as an N,O-Centered Nucleochile in Organic Synthesis" Tetrahedron. 54・. 2433-2448 (1998)
• [文献書誌] M.Kimura: "Pronounced Chem-, Regio-, and Stereo selective [2+2] Cycloaddition Reaction of Allenes toward Alkenes and Alkynes" J.Am.Chem.Soc.119・44. 10869-10870 (1997)
• [文献書誌] T.Ooi: "First Meerwein-Ponndorf-Verley Alkynylation: Non-Organo metallic Way for Carbonyl Alkylations" J.Am.Chem.Soc.120・41. 10790-10791 (1998)
• [文献書誌] T.Mukaiyama: "Highly Stereoselective Synthesis of 1,2-trans-Glycosides Using p-Chlorobenzylated Glycosyl Carbonate as Glycosyl Donor" Chem.Lett.No.7. 635-636 (1998)
• [文献書誌] Yoshihiko Ito: "Optically Active Isonitrile Ligand for Palladium-Catalyzed Enantioselective Bis-silylation of arbon-Carbon Double Bonds" Tetrahedron Lett.38 4. 555-558 (1997)
• [文献書誌] Tsutomu Katsuki: "Unusual Solvent-Effect in Stereochemistry of Asymmetric Epoxidation Using a (Salen) chromium (III) Complex as a Catalyst" Tetrahedron Lett.38 2. 251-254 (1997)
• [文献書誌] Seiki Saito: "Synthesis and Asymmetric 〔3+2〕 Cycloaddition Reactions of Chiral Cyclic Nitrone : A Novel System Providing Maximal Facial Bias for both Nitrone and Dipolarophine" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.35 16. 1863-1864 (1996)
• [文献書誌] Teruaki Mukaiyama: "A New Method for the Synthesis of Baccatin III" Chem.Lett.1. 1-2 (1998)
• [文献書誌] Yoshinori Yamamoto: "Asymmetric Total Syntheses of Hydroxylated Piperidine Alkaloids via the Intramolecular Reaction of r-aminoallylstannane with aldehyde" Tetrahedron : Asymmetry. 8 23. 3887-3893 (1997)
• [文献書誌] Yoshihiko Ito: "Palladium-catalyzed Intramolecular Bis-silylation of Propargylic Alcohols : A New Stereospecific Access to Chiral Allenylsilanes" J.Org.Chem.61・15. 4884-4885 (1996)
• [文献書誌] Yoshihiko Ito: "New Synthesis of(E)-Allysilanes・with High Enantiopurity via Diastereoselective Intramolecular Bis-silylation of Chiral Allylic Alcohols" J.Am.Chem.Soc.118・12. 3061-3062 (1996)
• [文献書誌] Yoshihiko Ito: "Palladium-tert-Alkyl Isocyanide Catalyzed Intramolecular Bis-silylation of Vicinally Disubstituted Alkenes" J.Organomet.Chem.499. C1-C3 (1995)