2価チタン錯体を用いる実践的合成プロセスの開発

• 研究課題/領域番号: 08245217
• 研究種目: 重点領域研究
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 佐藤 史衛 東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (50016606)
• 研究期間 (年度): 1996
• 研究課題ステータス: 完了 (1996年度)
• 配分額: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円); 1996年度: 2,300千円 (直接経費: 2,300千円)
• キーワード: チタン / 求核アシル置換 / グリニャ-ル試薬 / ヘテロ環化合物 / 光学活性 / アリルアルコール / アミノ酸 / アレン

研究概要

2価チタン錯体の合成とその反応性を利用した有機合成に関心が集まっているが、あまり大きな成果は得られていない。我々は近年、Ti(O^iPr)_4と2当量の^iPrMgClとの反応で2価のチタン錯体(η^2-propene)Ti(O^iPr)_2が定量的に得られることを見出した。そしてこの錯体が予想通りの高い反応性を示すことを明らかにし、その結果として「2価チタン錯体を経由する有機合成」のまったく新しい分野の化学を拓くことができた。本研究ではこの分野の化学をさらに発展させ、実践的有機合成手法としての確立を図ることを目的とした。その結果、次の成果を得ることができた。
(1)環状アリル化合物と(η^2-propene)Ti(O^iPr)_2の反応で環状アリルチタン化合物を合成し、これとアルデヒドやイミンの選択的付加反応を達成することができた。この反応は環状化合物への側鎖の選択的導入法として利用価値が高い。
(2)光学活性α-およびβ-アミン酸をN-アリル化あるいはN-プロパルギル化した後、(η^2-propene)Ti(O^iPr)_2を作用させることにより求核アシル置換反応をおこさせ、光学活性含窒素ヘテロ環化合物の実用的な合成法の道を拓いた。
Ti(O^iPr)_4および^iPrMgClは大量入手できる安価な原料であり、その点において真に実践的な試薬である。それゆえ、上記結果は新しい実用的な炭素骨格構築と不斉合成の観点から見て大きな成果と言えよう。

研究成果

• [文献書誌] Sentaro Okamoto: "Intramolecular Nucleophilic Acyl Substitution Reactions Mediated by XTi(O-i-Pr)_3(X=Cl,O-i-Pr)/2i-PrMgBr Reagent.Efficient Synthesis of Functionalized Organotitanium Compounds from Unsaturated Compounds" J.Am.Chem.Soc.118,9. 2208-2216 (1996)
• [文献書誌] Yukio Yoshida: "Intramolecular Carbon-Carbon Bond Forming Reactions Mediated by XTi(OPr-i)_3(X=Cl or OPr-i)/2i-PrMgBr Reagent: Efficient Synthesis of Cyclopentanols Having an Ethenylidene or Alkynyl Moiety at the β-Position" SYNLETT. 5. 437-438 (1996)
• [文献書誌] Aleksandr Kasatkin: "Reactions of β,γ-and γ,δ-Unsaturated Esters with Ti(OiPr)_4/2iPrMgCl Reagent. Formation of β-Titanated Esters,β-Titanated Cyclobutanones or Acyltitanium Compounds" Angew.Chem. Angew.Chem.Int.Ed.Engl.108,17 35,17. 2091-2093,1966-1968 (1996)
• [文献書誌] Ken Suzuki: "A Novel Tandem Cyclization of 2,7-or-2,8-Bis-unsaturated Esters Mediated by (η^2-Propene)TiX_2(X=Cl or O-i-Pr).A Facile Construction of Bicyclo[3.3.0]octane,-[4.3.0]nonane and -[3.1.0]hexane Skeletons" J.Am.Chem.Soc.118,36. 8729-8730 (1996)
• [文献書誌] Aleksandr Kasatkin: "Unusual Regiose lectivity Controlled by Stenic Strain in Carbonyl Addition Reaction of Allyl-or Allenyl-/Propargyltitanium Compounds.Efficient Method for Synthesis of Alkylidenecyclopropane Derivatives" Angew.Chem. Angew.Chem.Int.Ed.Engl.108,23/24 35,23. 3024-3025,2848-2849 (1996)
• [文献書誌] Hirokazu Urabe: "Selective Reaction of Aldehydes with Bicyclic Titanacyclopentadienes or Titanacyclopentenes Prepared in Situ from 1,6- or 1,7-Diynes or Enynes and (η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2" J.Org.Chem.61,20. 6756-6757 (1996)