| 研究概要 |
アルデヒド共存下に1,1-ジヨードアルカンに二ヨウ化サマリウムを作用させると、有機ハロゲン化合物が還元されて生成するα-ヨードアルキル求核剤がアルデヒドと反応してヨードヒドリンを高立体選択的に与える。この反応の特徴は、アルデヒドがα位に立体中心を持つ光学活性化合物の場合に、アキラルな1,1-ジヨードアルカンから生成する求核剤はキラルな反応剤として作用する。このようにして、3連続炭素原子の立体構造を95%以上の選択性で制御した生成物が得られる。基質として用いた光学活性アルデヒドの立体中心のみがこの反応系に存在しているにもかかわらず、炭素鎖形成に関与する二つの炭素原子の立体構造を制御する新しい形の不斉合成反応が開拓されたことになる。これとは別に、αブロモ酢酸エステルに二ヨウ化サマリウムを作用させると、δ-ジヨードサマリオーβ-オキソブタン酸エステルが位置選択的に生成することを見出しており、この中間体を利用したジケトエステル、ヒドロキシケトエステルなどの合成法を開拓した。一方、現在投稿準備中の研究では、カルボニル基選択的オレフィン化法を開拓している。この反応は、gem-ジメタル剤の開発に基づくものである。まず、ジヨードメタンに触媒量の鉛を含む亜鉛を作用させてBis(iodozincio)methaneを効率よく合成できることを明らかにした。ついで、カルボニル化合物に作用させて、カルボニル基のメチレン化を行わせることを研究し、アルデヒドとは高収率で反応するがケトンには殆ど反応しないこと、この二金属活性種に二塩化チタンを作用させて得られる反応剤はケトンと反応して高収率でメチレン化体を与えることを明らかにし、新規官能基選択的反応オレフィン化として継続して研究を進める計画である。
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