| 研究概要 |
1)フラノシド骨格上への2-プロピニル基の位置選択的導入:メチル 2,3-アンヒドロ-α-D-リボフラノシド(α-1a)の5-O-トリチル誘導体α-1bと5-O-ベンジル誘導体α-1cを2-プロピニルマグネシウムブロミド(2a)あるいは3-トリメチルシリル-2-プロピニルリチウム(2b)と反応させたところ、反応はフラノシド環の2位で選択的におこり、それぞれ対応する2-C-(2-プロピニル)-α-D-アラビノフラノシド誘導体あるいは2-C-(3-トリメチルシリル-2-プロピニル)-α-D-アラビノフラノシド誘導体が得られた。これらの反応では、プロピニル基が糖環3位で反応した位置異性体の生成は認められなかった。
2,3-アンヒドロ-5-O-トリチルリボフラノシドのβ-異性体β-1bは、α-異性体α-1bとは異なり、2aと選択的に3位で反応して3-C-(2-プロピニル)-β-D-キシロフラノシド誘導体を生成した。
メチル2,3-アンヒドロ-5,6-O-シクロヘキシリデン-D-アロフラノシド3と2aとの反応でも同様の選択性が見られた。すなわち、α-アノマーは2位で反応し、β-アノマーでは3位で反応し、それぞれ2-C-(2-プロピニル)-α-D-アルトロフラノシド誘導体または3-C-(2-プロピニル)-β-D-グルコフラノシド誘導体が得られた。
2)カルボノリドBのC1〜C10フラグメントの合成:メチル3-デオキシ-3-C-(2-メチル-2-プロペニル)-β-D-グルコフラノシド(4)のプロキラルな末端二重結合部分をカルボノリドBの8、9位に対応させて標記フラグメントの合成を検討した。すなわち、化合物4の側鎖二重結合をヒドロボレーション-酸化して3-C-((2R)-3-ヒドロキシ-2-メチルプロピル)グルコフラノシドを合成し、引き続き必要な官能基変換を行って、(2S,3R,5R)-2-((2E、1R and 1S)-3-エトキシカルボニル-1-ヒドロキシ-2-プロペニル)-3-((2R)-3-ピバロイルオキシ-2-メチプロピル)-5-メトキシテトラヒドロフランを合成した。
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