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ケイ素置換パイ電子系および新規有機ケイ素反応性中間体の構築と物性

研究課題

研究課題/領域番号 08404043
研究種目

基盤研究(A)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関東京理科大学

研究代表者

櫻井 英樹  東京理科大学, 理工学部, 教授 (70025873)

研究分担者 三治 敬信  東京理科大学, 総合研究所, 助手 (00287484)
研究期間 (年度) 1996 – 1998
研究課題ステータス 完了 (1998年度)
配分額 *注記
33,200千円 (直接経費: 33,200千円)
1998年度: 3,100千円 (直接経費: 3,100千円)
1997年度: 3,200千円 (直接経費: 3,200千円)
1996年度: 26,900千円 (直接経費: 26,900千円)
キーワードパイ電子系 / フルベン / ラジアレン / トリメチレンシクロペンテン / アニオン / 三重項 / シリレン / 反応性中間体 / ジシレン / 速度論的パラメーター / 光反応 / 分子内反応 / 二量化 / 二価化学種 / 6パイ電子系 / 励起状態 / 二重結合 / 熱反応 / 捕捉生成物 / ケイ素置換パイ電子 / ジメチレンシクロブテン / ジアニオン / ジゲルメン
研究概要

フルベン、ジメチルシクロブテン、トリメチレンシクロペンテン、およびラジアレンなどのすべての炭素原子にケイ素の置換した新規のパイ電子系化合物を、大環状アセチレンの分子内環化反応で合成した。これらの化合物の構造をX-線結晶解析で決定し、反応を検討した。そのうち、ジメチルシクロブテン、トリメチレンシクロペンテン、およびラジアレンなどは2電子還元によって興味深いジアニオン種を与えることがわかった。これらは極めて反応性に富み、空気や湿気に極めて敏感ではあるが、構造をX-線結晶解析で研究した。その結果、環の上をリチウム原子が動き回るなどの興味ある現象を見いだした。
1,3,4,6,7,9-ヘキサシラ-1,1,3,3,4,4,6,6,7,7,9,9-ドデカトリインダンの2電子還元によって常温で三重項ESRスペクトルを示す化学種が得られた。スペクトルの解析の結果、基底状態は一重項ではあるが、このものの三重項と一重項のエネルギー差がこれまでに知られている最も小さい(1kcal/mole)値であることがわかった。
テトラシリル置換エチレンのジアニオンについても構造を詳細に検討し、リチウム原子の結合性で空のp-軌道によるアニオン電子の逆供与が構造を規定すること、リチウムとSi-Hの水素とのagostic相互作用を見いだすなど興味ある知見を得た。
ジアミノシリレン、トリメチルシリルメチル置換ジシレンおよびヘキサシラ-1,3-ブタジエンなどの新規の反応性中間体の生成と物性を研究し興味ある知見を得た。

報告書

(4件)
  • 1998 実績報告書   研究成果報告書概要
  • 1997 実績報告書
  • 1996 実績報告書

研究成果

(38件)

すべて その他

すべて 文献書誌

  • [文献書誌] H.Sakura: "Novel π-electron systems derived from silicon-containing macrocyclic polyacetylenes" Pure Appl.Chem.68. 327-333 (1996)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Ebata et al.: "Intramolecular oligomerization of disilalkylene {-Me_2Si(CH_2)_nSiMe_2-} bridged cyclic triacetylenes" Chem.Lett.1053-1054 (1996)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Sekiguchi et al.: "[1, 1, 2, 2-Tetrakis(dimethylsilyl)ethylene)]bis[(diethyl ether)lithium(I)] : Observation of an SiH-Li agostic interaction" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36. 1533-1535 (1997)

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  • [文献書誌] K.Sakamoto et al.: "Generation and trapping of bis(dialkylamino)silylenes : Experimental evidence for bridged structure of diaminosilvlene dimers" Bull.Chem.Soc.Jpn.70. 253-260 (1997)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Ebata et al.: "Planar hexasilylbenzene dianion with thermally accessible triplet state" J.Am.Chem.Soc.120. 1335-1336 (1998)

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  • [文献書誌] A.Sekiguchi et al.: "Synthesis and characterization of the dilithium salt of the octasilyl[4]radialene dianion : Evidence for a lithium walk on the eight-center, ten-electron π-system" Angew.Chem., Int.Ed.37. 1662-1664 (1998)

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  • [文献書誌] H.Sakurai: "Novel pi-electron systems derived from silicon-containing macrocyclic polyacetylenes" Pure Appl.Chem.68. 327-333 (1996)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Ebata, T.Matsuo, T.Inoue, Y.Otsuka, C.Kabuto, A.Sekiguchi, and H.Sakurai: "Intramolecular oligomerization of disilalkylene {-MeP_2Si(CH_2)_nSi Me_2-} bridged cyclic triacetylenes" Chem.Lett.1053-1054 (1996)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] M.Kira, T.Iwamoto, T.Maruyama, C.Kabuto, and H.Sakurai: "Tetrakis (trialkylsilyl) digermanes. Salient effects of trialkylsilyl substituents on planarity around the Ge=Ge bond and remarkable thermochromism" Organometallics. 15. 3767-3769 (1996)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Sekiguchi, T.Matsuo, K.Ebata, and H.Sakurai: "Persilylated dimethylenecyclobutane dianion dilithium as the first 6c-8pi allyl anion system" Chem.Lett.1133-1134 (1996)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Sakamoto, S.Tsutsui, H.Sakurai, and M.Kira: "Generation and trapping of bis (dialkylamino) silylenes : Experimental evidence for bridged structure of diaminosilylene dimers" Bull.Chem.Soc.Jpn.70. 253-260 (1997)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Sekiguchi, M.Nanjo, C.Kabuto, and H.Sakurai: "[Me(PhMe_2Si)_2SiLi] and [Ph(Me_3Si)_2SiLi] : Preparation, characterization, and evidence for an intramolecular Li-Ph interaction" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36. 113-115 (1997)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Sekiguchi, M.Ichinohe, M.Takahashi, C.Kabuto, and H.Sakurai: "[1,1,2,2-Tetrakis(dimethylsilyl)ethylene)]bis[(diethyl ether)lithium(I)] : Observation of an SiH-Li agostic interaction" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36. 1533 (1997)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Sanji, T.Sakai, C.Kabuto, and H.Sakurai: "Silole incorporated polysilanes" J.Am.Chem.Soc.120. 4552-4553 (1998)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] H.Sakurai: "Anionic polymerization of masked disilenes to high molecular weight polysilanes : Mechanism, scope and applications, Macromolecular Design of Polymeric Materials, K.Hatada, T.Kitayama, and O.Vogl, eds." Marcel Dekker, Inc., New York. chapt.27. (1997)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] K.Ebata, W.Setaka, T.Inoue, C.Kabuto, M.Kira, and H.Sakurai: "Planar hexasilylbenzene dianion with thermally accessible triplet state" J.Am.Chem.Soc.120. 1335-1336 (1998)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Hoshi, R.Shimada, C.Kabuto, and H.Sakurai: "Molecular Structure and Photochemical Reactions of Trimethylsilylmethyl-Substituted Masked Disilene" Chem.Lett.1998. 427-428

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Matsuo, A.Sekiguchi, M.Ichinohe, K.Ebata, and H.Sakurai: "Synthesis and reduction of octasily[4]radialene. Structure and dynamic study of [4]radialene dianion with eight-center ten-electron pi-system" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 1705-1711 (1998)

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      「研究成果報告書概要(欧文)」より
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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] A.Sekiguchi, T.Matsuo, and H.Sakurai: "Synthesis and characterization of the dilithium salt of the octasilyl[4]radialene dianion : Evidence for a lithium walk on the eight-center, ten-electron pi-system" Angew.Chem.Int.Ed.37. 1662-1664 (1998)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Matsuo, A.Sekiguchi, M.Ichinohe, K.Ebata, and H.Sakurai: "The first isolation and full characterization of fulvene dianion. Synthesis and X-ray structure of dilithium hexasilylfulvene dianion" Organometallics. 17. 3143-3145 (1998)

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      1998 研究成果報告書概要
  • [文献書誌] T.Sanji: "Highly Selective Mono- and Polyallyation of Polychlorosilanes and Disilanes" Organometallics. 17. 5068-5071 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] T.Sanji: "Silole-Incorporated Polysilanes" J.Am.Chem.Soc.120. 4552-4553 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] T.Hoshi: "Synthesis of Disilacycloalkenes by Ruthenium Catalyzed Ring-Closing Metathesis (RCM) Reaction of a, w-Bis(allydimethylsilyl)-Substituted Compounds" Bull.Chem.Soc.Jpn.72(in press). (1999)

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      1998 実績報告書
  • [文献書誌] T.Hoshi: "Molecular Structure and Photochemical Reactions of Trimethylsilylmethyl-Substituted Masked Disilene" Chem.Lett. 427-428 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] T.Iwamoto: "Bimolecular Reactions of Tetrakis(tr alkylsilyl)disilenes with Various Reagents" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 2741-2747 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] E.Ebata: "Planar Hexsasilylbenzene diaanion with thermally accessible triplet state" J.Am.Chem.Soc.120. 1335-1336 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] H.Sakurai: "The Chemistry of Organic Silicon Compounds" John Wiley & Sons Ltd, 28 (1998)

    • 関連する報告書
      1998 実績報告書
  • [文献書誌] T.Sanji: "Anionic Ring Opening Polymerization of Octamethyltetrasilacyclopentane" Chem.Lett.1121-1122 (1997)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] T.Sanji: "Kinetics of Chain Organization at the Thermochromic Transition of Polysilanes" Chem.Lett.255-256 (1998)

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] H.Sakurai: "Anionic Polymerization of Silicon-Containing Rings" Phosphorus,Sulfur,and Silicon. (in press).

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] T.Hoshi: "Molecular Structure and Photochemical Reactions of Trimethylsilylmethyl-Substituted Masked Disilene" Chem.Lett.(in press).

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] H.Sakurai: "John Wiley & Sons" Mechanism and structures in alcohol addition reactions of disilenes and silenes (in press), 30

    • 関連する報告書
      1997 実績報告書
  • [文献書誌] H.Sakurai: "Polymerization of in situ generated disilenese" J.Organomet.Chem.521. 286-293 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] H.Sakurai: "Novel π-electron systems derived from silicon-containing macrocyclic polyacetylenes" Pure Appl.Chem.68. 327-333 (1996)

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      1996 実績報告書
  • [文献書誌] K.Ebata: "Intramolecular oligomerization of disilalkylene {-Me_2Si (CH_2)_n SiMe_<2->} bridged cyclic triacetylenes" Chem.Lett.1053-1054 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] M.Kira: "Tetrakis (trialkylsilyl) digermanes. Salient effects of trialkylsilyl substituents on planarity around the Ge=Ge bond and remarkable thermochromism" Organometallics. 15. 3767-3769 (1996)

    • 関連する報告書
      1996 実績報告書
  • [文献書誌] A.Sekiguchi: "Persilylated dimethylenecyclobutane dianion dilithium as the first 6c-8π allyl anion sustem" Chem.Lett.1133-1134 (1996)

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      1996 実績報告書
  • [文献書誌] M.Kira: "Synthesis and reactions of neutral hypercoordinate allylsilicon compounds having a tropolonato ligand" Organometallics. 15. 5335-5341 (1996)

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      1996 実績報告書

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公開日: 1996-03-31   更新日: 2016-04-21  

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