| 研究課題/領域番号 |
08454211
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
無機化学
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| 研究機関 | 高知大学 |
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研究代表者 |
川口 浩 高知大学, 理学部, 教授 (50036571)
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| 研究分担者 |
阿万 智治 高知大学, 理学部, 教授 (60036580)
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| 研究期間 (年度) |
1996 – 1998
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| 研究課題ステータス |
完了 (1998年度)
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| 配分額 *注記 |
6,100千円 (直接経費: 6,100千円)
1998年度: 700千円 (直接経費: 700千円)
1997年度: 600千円 (直接経費: 600千円)
1996年度: 4,800千円 (直接経費: 4,800千円)
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| キーワード | 金属錯体 / 立体化学 / 反応機構 / 光反応 / 異性化 / 脱炭酸反応 / 金属炭素結合 |
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| 研究概要 |
アミノカルボン酸やチオカルボン酸の配位したコバルト(III)錯体の光脱炭酸反応により、Co-C結合をもつコバルト(III)錯体を合成単離した。これらの錯体の構造、性質はX線構造解析、UV、CD、^<13>C-NMRスペクトル等により調べた。
1. 6員環キレート、5員環キレートを形成するアミノカルボン酸の錯体の光脱炭酸反応により、Co-C結合を有する3員環キレート、4員環キレート錯体が得られる。4員環キレート錯体の場合、共存配位子はenのようなアミンでも単離できるが、より歪みの大きい3員環キレート錯体では、phenやtmpa(tris(2-pyridylmethyl)amine)のような不飽和な配位子が共存する場合にのみ単離できた。
2. 6員環キレート、5員環キレートを形成するチオカルボン酸(R-S-(CH_2)-COO)の錯体の光脱炭酸反応では、Co-CH_2-S3員環キレート錯体は単離されたが、類似の4員環キレート錯体は全く生成しない。キレートサイズの違いによって反応性が全く異なる。
3. Co-CH_2-Nおよび、Co-CH_2-S3員環キレートを有する錯体は、水溶液中では異性体の平衡混合物として存在していると推定される。((1)生成物は1種の異性体しか得られない。(2)^<13>C-NMRスペクトルにおいてシグナルは対称性から期待される本数とはならず、重なったシグナルとなる。(3)自然分晶した錯体の場合、溶液中ではCDスペクトルを示さない。(4)光学活性塩を溶かした溶液中でPfeiffer effectによる誘起CDスペクトルが観測される。)
4.Co-C結合を有する[Co(eedmp)(phen or bpy)]^+のα体とβ体の間の異性化反応を調べた。可逆反応で平衡は大きくα体側に片寄っている。bpy錯体の異性化速度はphen錯体の速度より1桁速い。
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