| 研究概要 |
表面原子配列の明確な単結晶電極における、分子・原子などの配向や構造を赤外分光測定などで明らかにし、単結晶電極の面方位や電極/溶液界面のイオンなどの配向構造状態によりレドックス電極反応速度に差が見られるか、またその違いがあれば、それは構造とどのような関係にあるかを明らかにすることを目的とした。その結果、1.白金(111)電極表面でのSO_4^<2->やCO_3^<2->などの吸着状態を調べ、サイクリックボルタモグラムに現れる特異な水素波とアニオン吸着との関連性を明らかにした。2.さらに、多結晶金電極界面におけるハロゲン化物イオンの特異吸着の影響、及びこれらのアニオンや一連のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの有する構造形成性・構造破壊性と界面での水の構造との関連性を明らかにすることができた。3.ヘキサシアノ鉄(II/III)酸のレドックス電極反応速度は、(111)>(100)>(110)の順に小さくなったが,I^-またはSCN^-を単原子層吸着させた電極ではSCN^-吸着(111)以外ほぼ同じ値であった。赤外反射分光測定から、裸の白金電極表面ではヘキサシアノ鉄イオンが一部分解し,生成したCN^-が電極面上に単分子層レベルで吸着していること明らかにし、(111)では吸着した6個のCN^-により安定化されたカチオンを介した橋架け機構で電子移動が起るというモデルにより、カチオンの種類によって電極反応速度が異なるという実験結果が合理的に説明できることを示した。一方、1,1'-ビス(ヒドロキシメチル)フェロセン/フェリシニウムの式量速度定数は,白金表面の面方位や,I^-あるいはSCN^-の吸着単原子層の存在に関係なくほぼ一定の値を示し,外圏型機構で進むことが確かめられた。4.赤外用薄層セルの電位ステップ応答時間を理論計算により与え、5.Ni錯体単分子自己集合単分子膜修飾電極での反応機構を、赤外分光法による中間体の同定により解明した。
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