| 研究課題/領域番号 |
08455427
|
|---|
| 研究種目 |
基盤研究(B)
|
| 配分区分 | 補助金 |
|---|
| 応募区分 | 一般 |
|---|
| 研究分野 |
合成化学
|
|---|
| 研究機関 | 大阪大学 |
|---|
研究代表者 |
柳 日馨 (柳 日ひょん) 大阪大学, 工学部, 助教授 (80210821)
|
|---|
| 研究分担者 |
南方 聖司 大阪大学, 工学部, 助手 (90273599)
小松 満男 大阪大学, 工学部, 教授 (60029197)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
1996 – 1997
|
| 研究課題ステータス |
完了 (1997年度)
|
| 配分額 *注記 |
6,100千円 (直接経費: 6,100千円)
1997年度: 1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
1996年度: 4,300千円 (直接経費: 4,300千円)
|
|---|
| キーワード | アシルラジカル / 分子内S_H2反応 / 分子内環化反応 / α,β-不飽和アシルラジカル / 異性化反応 / γ-チオラクトン / γ-ラクタム / γ-セノレラクトン / S_H2反応 / γ-セレノラクトン / ケテニルラジカル / σ-チオラクトン / 分子内反応 / 5員環環化反応 / T字型遷移状態 / ヒドロゲルマン / 硫黄 |
|---|
| 研究概要 |
本研究ではアシルラジカル種の分子内反応を主題とし、その興味ある各種反応特性の発見と解明を行うことを目的とした。達成した研究成果を以下にまとめる。
アシルラジカルのカルコゲン元素上での分子内S_H2反応挙動について、5員環チオラクトンの生成系をモデルとし、詳細な検討を加えた。その結果、t-ブチル基を脱離基とし、硫黄上での分子内S_H2反応が良好に生起することを見出した。またab initio分子軌道法による理論計算を行ない、S_H2型の環化に際してはT字型の遷移状態を経由して進行する可能性が示された。この計算結果は別に行なった実験結果とも一致した。またS_H2型の環化反応の速度を初めて算出した。さらに同族のセレン上でも類似の反応が生起することを確かめた。
一方、アシルラジカルの分子内二重結合への5-エンド型の環化反応についてはほとんど知られていなかったが、ヒドロゲルマンのような"遅い"ラジカルメディエーターを用いた系で検討を行った結果、5-エンド型の環化生成物が得られることを見出した。一方、この5-エンド型の生成物の生成過程については、実際にアシルラジカルへの出発基質のヨ-ジド移動とつづくイオン的な環化反応であることを確かめた。5-ヘキセノイルラジカルの分子内環化反応は5員環ラジカルと6員環ラジカルを与えるが、6員環ラジカルの生成機構が5員環ラジカルからの異性化によるものであることを計算化学的に確かめた。またアシルラジカルの分子内N-C二重結合への環化反応を検討し、これが選択的に窒素上で生起することを見出した。さらにα,β-不飽和型のアシルラジカル種が容易に立体異性化を起こすことを見出すとともに、このことを利用し、異性体が収斂する選択的なタンデム型合成反応を見出した。
|
